Российские нанотехнологии, 2020, T. 15, № 3, стр. 316-322

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на рост производства и потребления энергии за счет возобновляемых ресурсов (солнечно-ветровой энергетики, использование биомассы), активному распространению и внедрению различных соответствующих устройств генерации и аккумулирования энергии прогнозируется, что еще на многие десятилетия ископаемые ресурсы (в первую очередь нефть и природный газ) будут составлять основу мирового энергопотребления. Увеличение эффективности использования углеводородного сырья при улучшении эксплуатационных характеристик (немаловажный фактор для конечного потребителя) связывается с применением топливных элементов (ТЭ) и технологий хранения водорода для нужд распределенной энергетики [1, 2]. Поэтому ТЭ, которые позволяют с высоким КПД преобразовывать энергию химических связей в электрическую даже для компактных и мобильных систем, являются одной из наиболее динамично развивающихся отраслей энергетики.

В большинстве научно-исследовательских работ, выполненных за последние 20–25 лет, ожидалось, что на момент начала массового использования ТЭ инфраструктура по снабжению топливом (водородом) в основном будет создана, отлажена логистика: будет доступно достаточное количество водородных заправок, решены проблемы по длительному хранению необходимых (с точки зрения конечного потребителя) количеств водорода. Но эти прогнозы, к сожалению, оказались чрезмерно оптимистичными. Использование имеющейся и активно развиваемой инфраструктуры транспортировки и потребления природного газа на данный момент оказывается недостаточно для удовлетворения нужд массового потребления.

Именно поэтому интерес к использованию основных логистических топлив с высокой энергетической плотностью, удобных для хранения и транспортировки (бензин, пропан-бутан, авиационный керосин и дизельное топливо), проявляют все мировые научно-исследовательские центры, занимающиеся разработкой энергоустановок на основе ТЭ. Более того, по сравнению с другими доступными на сегодняшний день технологиями хранения водорода у органических топлив на единицу объема содержится наибольшее количество водорода [3]. Поэтому для ТЭ актуально использование жидких или легко сжижаемых органических топлив с высокой энергетической плотностью. Прямое окисление таких топлив в анодном пространстве ТЭ способствует зауглероживанию электрода, что ведет к выходу ТЭ из строя. Чтобы этого избежать, топливо сначала подвергают конверсии в водородсодержащий газ, который далее окисляется в ТЭ [4]. В зависимости от назначения, типа ТЭ, выбранной общей схемы преобразования топлива и интеграции между частями энергоустановки получение водородсодержащего газа проводят путем паровой конверсии (ПК), автотермического реформинга (АТР), парциального окисления (ПО), углекислотной конверсии (УК) или три-реформинга (ТР), которые по сути основаны на процессе ПК нафты, применяемом с 60-х годов прошлого века в нефтехимической промышленности и в производстве аммиака с целью получения синтез-газа и водорода [5].

Процессы ПК, АТР, ПО, УК и ТР являются энергонапряженными многомаршрутными химическими реакциями, для эффективного проведения которых необходимо применение селективных и высокопроизводительных катализаторов. В работе изложена общая стратегия дизайна каталитических систем для процессов конверсии ископаемых, синтетических и возобновляемых топлив в водородсодержащие смеси для питания ТЭ, основанная на применении композитных катализаторов типа “наночастицы металлов/наночастицы активного оксида/структурный оксидный компонент/структурированная металлическая подложка”.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве основы для металлического структурированного блока использовали фехралевую сетку (FeCrAl) производства АО “НПО СОЮЗНИХРОМ” с параметрами ячейки 0.5 × 0.25 мм (проходное сечение ячейки на диаметр проволоки). Из фехралевой сетки изготавливали структурированный блок путем скручивания в Архимедову спираль двух наложенных друг на друга лент из сетки – гофрированной и гладкой. Таким образом получили структурированный металлический блок длиной 60 мм и диаметром 18 мм. Далее на металлический структурированный блок нанесли промежуточный защитный слой η-Al₂O₃ согласно методике, описанной в [6].

При приготовлении 0.24 мас. % Rh/6 мас. % Ce_0.75Zr_0.25O_{2 – δ}–6 мас. % η-Al₂O₃/FeCrAl (далее Rh/Ce_0.75Zr_0.25O_2 – δ–η-Al₂O₃/FeCrAl) катализатора после формирования промежуточного защитного слоя η-Al₂O₃ на структурированный блок нанесли слой Ce_0.75Zr_0.25O_{2 – δ}. В качестве предшественников церия и циркония использовали нитрат церия(III) и нитрат цирконила(IV), из которых был получен пропиточный раствор. Необходимое количество пропиточного раствора с мольным соотношением Ce : Zr = 3 : 1 использовали для пропитки металлического структурированного блока с нанесенным слоем оксида алюминия. Путем нескольких последовательных пропиток с промежуточной термической обработкой при 800°C в течение 5 мин и финальной прокалкой при 800°C в течение 30 мин был получен металлический структурированный блок Ce_0.75Zr_0.25O_2 – δ/η-Al₂O₃/FeCrAl. Далее на блок наносили наночастицы Rh размером 1–2 нм методом сорбционно-гидролитического осаждения [7].

Порошковый 10 мас. % CuO–5 мас. % CeO₂/Al₂O₃ (далее Cu–CeO_2 – δ/γ-Al₂O₃) и структурированный 10 мас. % CuO–5 мас. % CeO₂/Al₂O₃ (далее Cu–CeO_2 – δ/ƞ-Al₂O₃/FeCrAl) катализаторы готовили пропиткой гранул γ-Al₂O₃ (0.25–0.5 мм) и блока η-Al₂O₃/FeCrAl соответственно раствором азотнокислых солей меди и церия, взятых в заданном соотношении. Полученные образцы сушили и затем в течение 2 ч прокаливали при 400°С.

Cu–CeO_2 – δ/γ-Al₂O₃/- и Cu–CeO_2 – δ/η-Al₂O₃/FeCrAl-катализаторы исследовали в реакции паровой конверсии диметоксиметана (ДММ). Эксперименты проводили в проточном реакторе при атмосферном давлении в интервале температур 150–350°С. Реактор представлял собой U-образную кварцевую трубку. После процедуры восстановления катализатора при температуре 350°С в потоке смеси 5 об. % Н₂/N₂ в реактор подавали реакционную смесь состава (об. %): 10 ДММ, 45Н₂О и 45N₂, объемная скорость подачи реагентов в реактор составляла 20–30 л ${\text{г}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1 (в случае катализатора Cu–CeO_2 – δ/η-Al₂O₃/FeCrAl скорость потока рассчитывали с учетом массы каталитического покрытия, т.е. Cu–CeO_2 – δ/η-Al₂O₃). Температуру измеряли термопарой, помещенной в середину слоя катализатора (блока). Состав и концентрации компонентов реакционной смеси определяли с помощью газового хроматографа “Хромос ГХ-1000” (Россия), снабженного двумя детекторами теплопроводности.

Три-реформинг метана на катализаторе Rh/Ce_0.75Zr_0.25O_2 – δ–η-Al₂O₃/FeCrAl изучали в проточном реакторе из нержавеющей стали при атмосферном давлении и температуре стенок реактора 730°С. Катализатор предварительно восстанавливали в токе 5 об. % Н₂/N₂ при 600°С. После чего повышали температуру и в реактор подавали реакционную смесь состава (об. %): 24.3CH₄, 12.8O₂, 9.9H₂O, 4.7CO₂, 48.3N₂. Объемную скорость подачи смеси варьировали в интервале 10 000–40 000 ч^–1. Температуру на входе и выходе из блока измеряли термопарами по центральной оси блока. Состав и концентрации компонентов реакционной смеси определяли с помощью газового хроматографа “Хромос ГХ-1000” (Россия), снабженного детектором теплопроводности и пламенно-ионизационным детектором с метанатором. “Холостой” эксперимент, без катализатора, показал, что при используемых объемных скоростях потока протекание реакции на стенках реактора не существенно и может не учитываться при анализе результатов.

Расчеты равновесного распределения продуктов реакций паровой конверсии ДММ и три-реформинга метана в приближении идеальных газов проводили в программе HSC Chemistry 7.1.

Морфологию каталитического покрытия контролировали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе SM-6460 LV (JEOL Ltd., Japan). Для проведения анализов параллельно с основным блоком по аналогичной процедуре готовили небольшие фрагменты композитного катализатора на плоской сетке.

Микроструктуру покрытия в катализаторах и после реакции исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEM-2010 с разрешением 1.4 Å, снабженном спектрометром с Si(Li)-детектором (разрешение по энергиям 130 эВ) для энергодисперсионного анализа (ЭДА). Для проведения анализов материал каталитического покрытия соскабливали с FeCrAl-подложки.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Процессы паровой конверсии и УК углеводородов, метанола и других топлив [8, 9] являются сильно эндотермическими реакциями, требующими подвода большого количества тепла (рис. 1а). Производительность процесса зачастую ограничивается скоростью теплопередачи в крупных реакторах. Одним из эффективных подходов к увеличению производительности катализаторов паровой конверсии и УК является использование тонких каталитических покрытий (рис. 1б), нанесенных на стенки реактора или поверхность металлических структурированных блоков, обладающих более высокой теплопроводностью по сравнению с гранулами катализатора [9].

Процессы АТР, парциального окисления и ТР характеризуются сочетанием экзо- и эндотермических реакций. Во фронтальной части реактора протекают быстрые реакции полного окисления с выделением тепла, которое далее потребляется по длине слоя катализатора при протекании эндотермических процессов паровой и углекислотной конверсии углеводородов. Поэтому при проведении процессов АТР, парциального окисления и ТР для уменьшения перегревов лобового слоя и чрезмерного охлаждения хвостовой части реактора катализатор должен обеспечивать эффективную передачу тепла между ними (рис. 2). Традиционные гранулированные керамические катализаторы обладают низкой теплопроводностью и плохо подходят для проведения этих процессов. Кроме того, для снижения перепада давления в реакторе необходимо использовать гранулы катализатора достаточно больших размеров (1 см и более), что приводит к низкому коэффициенту использования зерна катализатора в условиях быстро протекающих реакций АТР, парциального окисления и ТР.

Рис. 1.

Схематичное изображение радиального распределения температуры при протекании эндотермической реакции в трубчатом реакторе со слоем гранулированного катализатора (а) и структурированного катализатора, нанесенного на металло-сетчатый носитель (б).

Рис. 2.

Схематичное изображение аксиального профиля температуры при протекании реакций автотермического реформинга, парциального окисления и три-реформинга углеводородов.

Для эффективного проведения таких процессов было предложено использовать композитные каталитические системы типа “наночастицы металлов/наночастицы активного оксида/структурный оксидный компонент/структурированная металлическая подложка”. Структурированная металлическая подложка, в частности из фехралевого сплава [10], обеспечивает быстрый отвод/подвод теплоты для экзо-/эндотермических реакций, обладает хорошими гидродинамическими характеристиками, позволяет изготавливать изделия различной геометрической формы и облегчает масштабирование. Структурный оксидный компонент (оксид алюминия) обеспечивает термическую устойчивость, высокую удельную поверхность и увеличивает механическую прочность для наносимого каталитического покрытия, выполняя защитную функцию для металлической подложки. Активный оксидный компонент (преимущественно использовали оксид церия, смешанные церий-циркониевые оксиды со структурой флюорита) участвует в активации молекул воды и кислорода, повышает устойчивость к зауглероживанию за счет высокой кислородной подвижности и поддерживает высокую дисперсность активного компонента за счет сильного взаимодействия металл–носитель. Наночастицы металлов размером 1–2 нм участвуют в активации молекул углеводородов.

Одним из основных затруднений при дизайне таких композитных катализаторов является отслойка каталитического покрытия при нагревании вследствие разницы коэффициентов температурного расширения металлической положки и оксидного покрытия. Решить эту проблему удалось за счет подбора режима отжига фехралевой подложки для формирования на ее поверхности микронного слоя α-Al₂O₃ и последующего нанесения слоя η-Al₂O₃ по методу Байера (через гидроксид алюминия) [6] с “дышащей” игольчатой морфологией (рис. 3). Далее методом многократной пропитки формировалось покрытие активного оксида, например смешанного оксида церия-циркония Ce_0.75Zr_0.25O_2 – δ. После чего в порах сформированного каталитического покрытия формировались наночастицы активного металла. Медь наносили методом пропитки, а платиновые металлы (Pt, Pd, Rh) – сорбционно-гидролитическим осаждением из метастабильных растворов хлоридов металлов в условиях преобладания гетерогенного зародышеобразования, что позволяло получать наночастицы платиновых металлов размером 1–2 нм (рис. 3).

Рис. 3.

Схема синтеза композитных катализаторов на примере Rh/Ce_0.75Zr_0.25O_{2 – δ}–η-Al₂O₃/FeCrAl-блока и данные о морфологии и микроструктуре блока на различных стадиях синтеза.

Ранее было продемонстрировано [7, 11], что приготовленный по данной методике композитный Rh/Ce_0.75Zr_0.25O_{2 – δ}–η-Al₂O₃/FeCrAl-катализатор был высокоэффективным в автотермической конверсии дизельного топлива, проявляя высокую каталитическую активность, стабильность, низкую склонность к зауглероживанию, обладая при этом механической прочностью при термоциклировании. В настоящей работе исследованы его свойства в три-реформинге метана. Процесс ТР метана активно исследуется в последнее десятилетие как метод получения синтез-газа [12], который позволяет одновременно утилизировать диоксид углерода. Основными проблемами процесса являются стабильность катализаторов в условиях высоких температур и зауглероживание катализаторов. На рис. 4 представлены зависимости выходных концентраций H₂, N₂, CO, CO₂, CH₄ и температуры на входе (T_вход) и выходе (T_выход) из каталитического блока от скорости потока реакционной смеси при ТР метана на катализаторе Rh/Ce_0.75Zr_0.25O_2 – δ–η-Al₂O₃/FeCrAl. Видно, что при всех потоках распределение продуктов близко к равновесному при 700°С. Температура на выходе из блока изменялась от 693 до 730°С, т.е. была близка к 700°С, что объясняет близость распределения продуктов к равновесному. Температура на входе в катализатор превышала температуру стенок реактора (730°С) и температуру выхода, что связано с протеканием экзотермичной реакции полного окисления метана. Температура выхода, наоборот, не превышала температуры стенок реактора, что обусловлено протеканием эндотермических реакций паровой и углекислотной конверсии метана. При этом с увеличением скорости потока T_вход уменьшалась, а T_выход увеличивалась. Это, по-видимому, связано увеличением мощности тепловыделения на катализаторе и с растягиванием зоны, в которой протекает полное окисление метана (рис. 2), при  увеличении  нагрузки  на  катализатор, что обусловлено внешнедиффузионным лимитированием скорости окисления метана [13]. Свойства катализатора были постоянны в течение 30 ч эксперимента в ходе четырех циклов запуска/останова. Масса блока в ходе эксперимента не изменилась, повреждений (отслойки) каталитического покрытия зарегистрировано не было. Таким образом, катализатор Rh/Ce_0.75Zr_0.25O_2 – δ–η-Al₂O₃/FeCrAl показал стабильную работу в условиях ТР метана и обеспечивал при нормальных условиях производительность по синтез-газу (Н₂ + СО) 28 м³${\text{л}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1.

Рис 4.

Зависимости выходных концентраций H₂, N₂, CO, CO₂, CH₄ и температуры на входе (T_вход) и выходе (T_выход) из каталитического блока от скорости потока реакционной смеси при три-реформинге метана на Rh/Ce_0.75Zr_0.25O_{2 – δ}–η-Al₂O₃/FeCrAl-катализаторе. Также на графике обозначена температура стенок реактора (T_{реактора}), которая поддерживалась постоянной в ходе эксперимента. Точки – экспериментальные данные; сплошные линии – измеренные температуры; пунктирные линии – равновесные концентрации при 700°С.

Метанол, диметиловый эфир и ДММ являются перспективными синтетическими топливами для получения водорода [14, 15]. В настоящей работе исследовали ПК диметоксиметана на катализаторе Cu–CeO_2 – δ/η-Al₂O₃/FeCrAl. Поскольку паровая конверсия ДММ является высокоэндотермической реакцией, использование традиционных гранулированных катализаторов может вызывать образование градиента температуры вдоль оси реактора, что приводит к снижению эффективности катализатора. Чтобы решить эту проблему, использовали композитный катализатор, нанесенный на FeCrAl-сетку. При этом за счет сниженного по сравнению с катализатором Rh/Ce_0.75Zr_0.25O_2 – δ–η-Al₂O₃/FeCrAl количества нанесенного CeO₂ слой η-Al₂O₃ выполнял не только роль структурного компонента, но и выступал в качестве активного компонента катализатора: кислотные центры на поверхности оксида алюминия были активны в реакции гидролиза ДММ [16, 17]:

Поверхность наночастиц металлической меди выступала в качестве активных центров для протекания реакций дегидрирования и ПК метанола и формальдегида:

Роль оксида церия заключалась в стабилизации  частиц меди в высокодисперсном состоянии. В табл. 1 представлены данные о каталитических свойствах композитного Cu–CeO_2 – δ/η-Al₂O₃/FeCrAl-катализатора и гранулированного катализатора Cu–CeO₂/γ-Al₂O₃. Отметим, что для обоих катализаторов при всех    температурах   конверсия    ДММ составляла 100%. Видно, что на катализаторе Cu–CeO_2 – δ/η-Al₂O₃/FeCrAl достигаются более высокие производительности по водороду (${{Y}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$), а в продуктах реакции содержится меньше нежелательных побочных продуктов: СО, метанол, диметиловый эфир. По-видимому, эффект достигается за счет более равномерного температурного поля по слою катализатора благодаря его более высокой теплопроводности. Свойства катализатора Cu–CeO_2 – δ/η-Al₂O₃/FeCrAl были  стабильны в течение не менее 20 ч эксперимента в нескольких циклах повышения/снижения температуры. Изменения массы и повреждения каталитического покрытия не наблюдали. Таким образом, катализатор Cu–CeO_2 – δ/η-Al₂O₃/FeCrAl показал стабильную работу в условиях паровой конверсии ДММ и обеспечивал при нормальных условиях производительность по синтез-газу (Н₂ + СО) 17.6 м³${\text{л}}_{{{\text{кат}}}}^{{ - 1}}$ ч^–1.

ВЫВОДЫ

Изложена общая стратегия дизайна каталитических систем для процессов получения водорода, которая заключается в использовании композитных катализаторов типа “наночастицы металлов/наночастицы активного оксида/структурный оксидный компонент/структурированная металлическая подложка”, и описан подход для их направленного синтеза. На примере катализатора Rh/Ce_0.75Zr_0.25O_{2 – δ}–η-Al₂O₃/FeCrAl три-реформинга метана и катализатора паровой конверсии диметоксиметана Cu–CeO_2 – δ/η-Al₂O₃/FeCrAl показана высокая эффективность и стабильность катализаторов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках проекта № 19-33-60008 (Д.И. Потемкин) в части исследования три-реформинга метана.