Российские нанотехнологии, 2020, T. 15, № 3, стр. 309-315

ВВЕДЕНИЕ

Твердые электролиты различной природы представляют большой интерес как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Они широко используются во многих современных электрохимических устройствах, например в топливных элементах. Существует большое количество твердых протонпроводящих электролитов, однако в силу наличия у них тех или иных недостатков продолжается поиск новых материалов или модификация имеющихся.

В данной работе рассмотрим перспективный класс электролитов – каликсаренсульфокислоты. Каликсарены представляют собой кристаллические циклические соединения с различным количеством ароматических звеньев. Они относятся к супрамолекулярным соединениям с изменяемыми размерами полости (для каликсарена с четырьмя ароматичесими кольцами размер такой полости составляет ~10 Å), способным образовывать комплексы “гость–хозяин” с небольшими молекулами, как с заряженными, так и неполярными [1–4]. Приобретая таким образом новые свойства, каликсарены становятся перспективным классом соединений с точки зрения их использования в различных областях применения: в биологии и медицине [5–10], в катализе [11], в области определения и абсорбции загрязнений в воде [12, 13].

Если каликсарен по верхнему ободу содержит кислотную группу (–PO₃H, –SO₃H), то он становится гидрофильным, и структура разделяется на две подрешетки с чередующимися слоями (рис. 1). Один слой состоит из органических анионов, ориентированных друг относительно друга нижним ободом [14–18]. Другой слой содержит протоны кислотных групп, координированных молекулами воды. При этом молекулы воды связаны друг с другом посредством водородных связей, что создает предпосылки для эффективного протонного транспорта. В [19–21] была обнаружена высокая протонная проводимость (до 0.1 См/см) таких соединений, что открывает возможность их использования в низкотемпературных твердотельных топливных элементах, потенциометрических газовых сенсорах [22, 23] и суперконденсаторах.

Рис. 1.

Схема слоистой структуры каликсарена (взята из [17]) и исследуемые кислоты-“гости” (слева), схема каликс [4]аренсульфокислоты (справа).

Исследование особенностей протонного переноса в гидрате каликс[4]аренсульфокислоты показало, что благодаря сильной связанности гидратного слоя значительное изменение количества воды в нем (которое наблюдается при изменении влажности окружающей среды) не приводит к значительным изменениям в параметрах протонного переноса. Кроме того, значительная подвижность молекул воды позволяет надеяться на то, что часть молекул воды можно заменить молекулами кислот аналогично тому, как это было сделано в Нафионе [24]. Это может привести к улучшению электротранспортных характеристик. Однако возможен и другой тип взаимодействия кислот-“гостей” с каликсаренами: они могут входить внутрь чаши каликсарена, образуя слабые связи с фенольными группами. В [25, 26] была показана возможность создания подобных комплексов с низкомолекулярными кислотами.

Для исследований выбраны каликс[4]аренсульфокислота в качестве основного компонента и низкомолекулярные кислоты в качестве “гостей” (рис. 1). Цель работы – выяснить влияние кислот-“гостей” на процессы протонного переноса в таких электролитах.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исходные реактивы. Гидрат 25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арен-5,11,17,23-тетрасульфокислоты (СК4) был получен путем сульфирования исходного каликсарена по известной методике [27].

Замещенные уксусные кислоты CH₃COOH, CF₃COOH и CCl₃COOH, а также неорганические кислоты HClO₄, H₂SO₄ и H₃PO₄ марки “ХЧ”, реактивы для синтеза сульфированных каликс [4]аренов необходимой чистоты фирмы “Sigma-Aldrich” приобретены коммерчески.

Получение комплексов. Комплексы с органическими кислотами получали путем смешивания СК4 с более чем четырехкратным избытком соответствующей уксусной кислоты в присутствии воды до полного растворения. Полученные растворы замораживали в жидком азоте и высушивали в лиофильной сушке в течение 21 ч до достижения давления насыщенных паров 0.04 мбар. По результатам исследования методом ЯМР в составе полученных комплексов на одну молекулу СК4 приходится одна молекула кислоты-“гостя”. Комплексы с неорганическими кислотами смешивали с водным раствором соответствующей кислоты в мольном соотношении СК4:кислота = = 1:1 и упаривали при 60°C до сухого остатка.

Термическую устойчивость образцов определяли методом синхронного термического анализа (СТА) с масс-спектрометрическим анализом продуктов разложения на приборах фирмы Netzsch STA 409 PC Luxx^® и QMS 403 C Aëolos. Кривые термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) были записаны в температурном интервале 35–200°C в аргоне при скорости нагрева 10°C/мин.

ИК-спектроскопия. Приготовленные образцы анализировали методами ИК-спектроскопии поглощения и спектроскопии ИК-нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) (вакуумный ИК-фурье-спектрометр Vertex 70V с приставкой RAMII и алмазной приставкой фирмы Bruker, λ_в = 1064 нм с разрешением 4 см^–1.

Рентгено-фазовый анализ (РФА). Рентгенограммы регистрировали на дифрактометре АДП-2-01 (СuК_α-излучение, Ni-фильтр) с использованием программы для автоматизации процессов получения, обработки и анализа данных X-RAY, разработанной для рентгеновских дифрактометров серии ДРОН.

Импедансометрия. Для определения значений удельной протонной проводимости исследуемых соединений использовали метод импедансной спектроскопии.

Исследуемые порошкообразные образцы в ячейке с углеродными электродами представляли собой прессованные таблетки диаметром 5 мм. Исследования проводили в интервалах относительной влажности (RH) от 10 до 75% (время выдерживания составляло 7 дней) и температуры от –80 до +50°С, время термостатирования определяли стабилизацией импеданса образца. Протонную проводимость измеряли на импедансметре Z-3000 фирмы ООО “Элинс” в диапазоне частот 3 МГц–1 Гц. Амплитуда внешнего переменного сигнала составляла 10–100 мВ в зависимости от импеданса образца без поляризации постоянным током. Частотную зависимость сопротивления анализировали графоаналитическим методом [28].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Наличие новых пиков на порошкограммах образцов, выдержанных при RH = 32%, подтверждает образование комплексов СК4 с кислотами (рис. 2). По виду порошкограмм всех образцов можно предположить наличие трех типов структур. К первому типу относятся образцы с фосфорной и трихлоруксусной кислотами, строение которых, по-видимому, близко к строению исходного СК4. Вероятно, в этом случае молекулы кислоты-“гостя” вместе с молекулами воды находятся в межслоевом пространстве, практически не меняя положение основных пиков исходного СК4. Остальные четыре комплекса с неорганическими и замещенными уксусными кислотами обладают соответственно II и III типом строения. И если для двух первых типов самый интенсивный пик лежит в области 17°–18°, то для III типа он расположен при 22.6°, а в области 17° и 19° расположены два двойных пика одинаковой интенсивности. Не исключено, что такое различие может говорить о встраивании кислоты-“гостя” в слой органических анионов СК4 со стороны гидроксигрупп.

Рис. 2.

Данные РФА комплексов (RH = 32%).

По данным СТА все образцы, выдержанные при RH = 32%, стабильны при комнатных температурах, а процесс дегидратации всех образцов начинается при повышенных температурах и проходит в несколько этапов (рис. 3). Хотя процесс потери воды, как и в случае чистого СК4, происходит в несколько этапов, определение абсолютного содержания воды в образцах не представляется возможным в силу начала распада комплексов. Тем не менее по первому пику дегидратации можно провести оценку количества адсорбированной воды на комплексную молекулу, состоящую из молекулы СК4 и молекулы кислоты-“гостя” (m_ad в табл. 1). В случае комплексов с неорганическими кислотами-“гостями” пик потери адсорбированной воды наблюдается при температурах 110–120°С. Для органических кислот этот максимум находится при более низких температурах 80–90°С. Полученные образцы хорошо разделяются на три типа по величине m_ad = = 6, 8 и 4 для I, II и III типа строения соответственно (табл. 1). Такая схожесть в структуре и влагосодержании, вероятно, должна иметь влияние на протонпроводящие свойства полученных материалов. Оценить корреляцию степени гидратации с природой кислоты-“гостя” невозможно из-за отсутствия данных по абсолютному содержанию воды в образцах.

Рис. 3.

ДСК-кривые образцов (RH = 32%, 10 К/мин).

Второй эндотермический процесс соответствует удалению связанной воды и распаду комплексов с галогензамещенными уксусными кислотами, максимум пика находится в области T₂ = = 146–160°C (рис. 3); процесс распада сопровождается выделением продуктов разложения уксусных кислот СO₂, CH₃, CF₃. В этой же области происходит второй этап дегидратации исходного СК4. Повышение температуры свыше 200°C приводит к разложению самого аниона каликсарена с сульфогруппами.

По данным ИК-спектроскопии полученные образцы имеют такую же широкую, как у СК4, полосу с максимумом при 2950 см^–1 (плечо при ~3400 см^–1), отнесенную к валентным колебаниям ν(ОН) иона оксония, гидроксония или высшего гидрата, и полосу с максимумом при 1694–1720 см^–1, отнесенную к деформационным колебаниям δ(НОН) иона ${{{\text{H}}}_{5}}{\text{O}}_{2}^{ + }$. Под влиянием насыщения СК4 кислотами частота колебания ν(ОН) фенольной группы понижается на 60–75 см^–1. Этот факт может указывать на образование водородной связи между теми гидратами протона, которые принадлежат добавленной кислоте, и фенольной группой. На фоне поглощения СК4 проявляются две отчетливо различимые полосы валентных симметричного ν_s(CO₂) и антисимметричного ν_as(CO₂) колебаний анионов ССl₃COO^– и СF₃COO^–, а также анионов двух других кислот-“гостей” ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{PO}}_{4}^{ - }$ и ${\text{HSO}}_{4}^{ - }$.

Эксперимент показал сложную зависимость протонной проводимости (σ) полученных соединений “гость–хозяин” от природы кислоты-“гостя”. На рис.  4 представлены результаты исследования протонной проводимости σ полученных комплексов. Как видно, добавление кислоты приводит к снижению протонпроводящих свойств в полученных образцах при низкой относительной влажности окружающей среды (10–20%). Только комплекс с фосфорной кислотой имеет проводимость в 2–3 раза выше исходного СК4 (от 7 до 28 мСм/см в диапазоне RH = 20–43%). Это может объясняться тем, что содержание воды в данном электролите является наибольшим по сравнению с другими образцами. В пользу этого предположения говорит ограниченный диапазон стабильности комплекса – при влажности окружающей среды выше 43 отн. % образец растворяется в собственной кристаллизационной воде. При достижении высоких значений влажности окружающей среды различия в протонной проводимости исследуемых материалов нивелируются, и σ = = (5.8 ± 1.4) × 10^–2 См/см при 25°C и RH = 75%, достигая проводимости исходного СК4.

Рис. 4.

Зависимости протонной проводимости образцов СК4 с кислотами от относительной влажности окружающей среды (25°C).

Как и предполагалось, схожесть строения влияет на характер протонной проводимости исследуемых комплексов при изменении влажности. На рис. 4 видно, что образцы с разным типом строения имеют разные зависимости протонной проводимости. Так, при увеличении влажности окружающей среды комплексы с фосфорной и трихлоруксусной кислотами имеют схожие с исходным СК4 характеры протонной проводимости. Данный тип материалов имеет самую сильную зависимость протонной проводимости от влажности. Величина b при аппроксимации экспериментальных данных прямой lgσ = a + bRH равна (26 ± 3) × 10^–3. Характеры проводимости c уксусной и трифторуксусной кислотами в силу своей изоструктурности идентичны и имеют более слабую зависимость от влажности: b = (15 ± 1) × × 10^–3 (в диапазоне RH = 20–65% σ увеличивается от 0.002 до 0.010 См/см).

Протонпроводящие свойства комплексов с хлорной и серной кислотами (II тип) отличаются от двух других тем, что имеют резкую зависимость протонной проводимости вплоть до 32 отн. % (для I и III типов это значение лежит в области 20 отн. %). Однако дальнейшее увеличение влажности окружающей среды практически не влияет на изменение протонной проводимости таких комплексов: b = (8 ± 2) × 10^–3 (в диапазоне RH = = 32–65% σ увеличивается от 0.008 до 0.013 См/см).

Температурные зависимости проводимости полученных комплексов (рис. 5) в области температур от +50 до –40°C носят линейный характер в координатах Аррениуса. Для исходного СК4 в области –20°C может появиться перегиб, наличие которого зависит от метода подготовки образца и, как следствие, влагосодержания [29]. Ожидалось, что увеличение количества протонов увеличит проводимость, а связывание кислотами лишней воды не даст воде замерзнуть, как это наблюдается для допированной кислотами полимерной мембраны Нафион [24]. Однако при охлаждении образцов ниже –40 °C на температурных зависимостях наблюдается перегиб, наличие которого свидетельствует о фазовом переходе, связанном, по-видимому, с замерзанием воды в образце, сопровождающeмся почти двукратным увеличением энергетических барьеров проводимости.

Рис. 5.

Температурная зависимость протонной проводимости для образцов СК4 с кислотами при RH = 75%.

Энергии активации проводимости, рассчитанные из температурных зависимостей в положительной области температур до фазового перехода, представлены на рис. 6. При низких значениях RH энергии активации проводимости всех комплексов почти в 2 раза выше СК4 (0.24 эВ). Зависимости энергии активации проводимости от влажности окружающей среды носят нелинейный характер. Вид этих зависимостей подтверждает схожесть структурных особенностей, влияющих на транспортные свойства комплексов. Для образцов с H₃PO₄ и CCl₃COOH (I тип структуры) наблюдается ступенчатая зависимость энергии активации проводимости, первая ступень с энергией 0.27 эВ схожа с таковой для исходного СК4, но наблюдается в более широком диапазоне RH от 20 до 54% (рис. 6). Дальнейшее увлажнение приводит к скачкообразному падению энергии активации проводимости до 0.15 эВ. Зависимость энергии активации проводимости образцов со структурой II и III типов резко отличается своим типичным спадом при увлажнении. Для образцов II типа энергия активации проводимости уменьшается экспоненциально до 0.16 эВ при RH = 32%, при дальнейшем увеличении RH до 75% ее величина не изменяется. Для III типа электролитов падение линейно: от 0.48–0.49 эВ при RH = 10% до 0.10 и 0.14 эВ при RH = = 54% (рис. 6), дальнейшее увлажнениe образцов приводит к увеличению энергии активации проводимости, как и в случае I типа.

Рис. 6.

Зависимость энергии активации проводимости от относительной влажности окружающей среды образцов СК4 с кислотами.

Как можно заметить, для исходного СК4 наблюдается атипичное возрастание энергии активации проводимости при RH свыше 45%. Введение низкомолекулярных кислот в структуру приводит к сдвигу этой аномальной области в сторону бóльших влажностей (RH = 55–60%).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы супрамолекулярные соединения в системе “каликсаренсульфокислота–низкомолекулярные кислоты” и изучены особенности их строения и параметры протонного переноса. Показано, что комплексы обладают тремя типами структур, которые влияют на их влагосодержание, а следовательно, и на протонпроводящие свойства. Обнаружено, что в области высоких влажностей окружающей среды энергия активации проводимости составляет 0.10–0.15 эВ для всех изученных соединений, при этом уникальное явление увеличения энергии активации проводимости с ростом влажности, свойственное исходному СК4, происходит при более высоких значениях влажности. В целом несмотря на то что, за исключением ортофосфорной кислоты, образование комплексов “гость–хозяин” приводит к снижению величины протонной проводимости, наблюдается уменьшение зависимости электротранспортных свойств таких материалов от влажности окружающей среды, что должно положительно сказаться на возможности их применения в электрохимических устройствах.

Работа выполнена по теме Государственного задания, № государственной регистрации АААА-А19-119061890019-5.