Российские нанотехнологии, 2020, T. 15, № 3, стр. 337-343

ВВЕДЕНИЕ

Проблема энергообеспечения территории Крайнего Севера и Арктики с резко отрицательными температурами, а также неразвитой инфраструктурой в настоящий момент является остроактуальной. Перспективным и современным решением данной проблемы является внедрение экологически безопасных и эффективных технологий генерации энергии, в частности технологий, основанных на применении топливных элементов с твердым полимерным электролитом (ТЭ с ТПЭ). Топливные элементы с ТПЭ функционируют в диапазоне температур окружающей среды от –20 до +50°С без дополнительного подвода энергии [1], однако существует проблема их пуска при резко отрицательных, в частности, арктических температурах до –50°С.

Исследования работы ТЭ в условиях низких температур начаты достаточно давно [2–6]. Существуют практические достижения в пуске ТЭ с ТПЭ в температурном диапазоне от –20 до –15°С [7–10]. Однако оптимального решения проблемы холодного пуска систем энергообеспечения с ТЭ с ТПЭ не найдено, что сохраняет актуальность современных исследований в данной области [11–13].

Стратегии холодного старта энергоустановок на основе ТЭ с ТПЭ можно разделить на две группы. В первой используется внешний источник нагрева для генерации тепла и доставки его в ТЭ через теплоноситель [14, 15]. Методы, использованные в данном случае, эффективны с точки зрения времени запуска [8, 16–19]. Так, в [16, 17] на таяние льда в топливной ячейке было затрачено не более 5 мин, в [18] ТЭ был нагрет до 60°С за 40 мин, а в [19] на разогрев от –10°С ТЭ до номинальной мощности в 1.2 кВт потребовалось 22 мин. При этом в качестве теплоносителя использовались газы-реагенты. Однако добавление внешнего нагревателя и дополнительных теплоносителей влияет на объем, вес, стоимость и энергоэффективность подобных установок на основе ТЭ с ТПЭ. Например, в [15] наличие внешнего нагревателя, подключенного к выходу батареи ТЭ, приводит к значительному увеличению потребления водорода при эксплуатации установки в среднем на 50%.

Вторая группа стратегий подразумевает самостоятельный нагрев ТЭ при холодном старте, который основан на процедуре продувки во время останова, чтобы предотвратить накопление воды, либо посредством прочищения антифризными веществами, например водно-метанольным раствором [20]. Также внутренний нагрев во время запуска осуществляется при помощи тепла, выделяемого в ходе экзотермической реакции окисления водорода. Так, в канал подачи воздуха установки на основе ТЭ, представленной в [21], подается разбавленная смесь водорода в воздухе, и за счет экзотермической реакции водорода с кислородом происходит саморазогрев ТЭ до рабочей температуры. В данном случае недостатком является отсутствие возможности автономного запуска энергоустановки в условиях низких температур более –5^оС, поскольку тепла от реакции окисления в случае ограничения концентрации водорода недостаточно для разогрева ТЭ и предотвращения замерзания водяного пара, а увеличение концентрации водорода может привести к непосредственному повреждению ТЭ, например разрушению мембраны в результате перегрева. Известна исследовательская энергоустановка с ТЭ с ТПЭ [22], предусматривающая возможность холодного пуска, стартовый разогрев которой должен происходить за счет тепла, выделяющегося при рекомбинации водорода и кислорода на поверхности электродов. Однако при арктических температурах образующаяся вода сразу будет образовывать пленку льда на поверхности электродов и, следовательно, блокировать дальнейший процесс рекомбинации.

В [23] предложена адаптивная стратегия внутреннего самонагрева при помощи тепла, выделяемого ТЭ в гальваностатическом режиме. Холодный пуск выполняется на основе продувки ТЭ с ТПЭ реагентами при отключении и нагревании ТЭ при запуске. Температура плавления воды была достигнута почти за 50 с при потреблении энергии 201.7 Дж/см².

На данный момент известны ТЭ, работающие в низкотемпературных условиях, с прямым окислением метанола [24, 25], но они имеют ряд недостатков, таких как увеличение массогабаритных характеристик, низкие мощностные характеристики и потеря реагента за счет его диффузии через мембрану. В то же время имеющийся научно-технический задел в области ТЭ с прямым окислением спиртов [26–28] позволяет рассчитывать на успешное использование этого реагента в составе энергосистем на основе водородно-воздушных ТЭ с ТПЭ, что обеспечит возможность их эффективной эксплуатации при температурах ниже –50°С. Представленные в настоящий момент исследования для пуска ТЭ проводятся для температур до –20°С [8, 20, 22, 23, 29–31], что не является достаточным для арктической зоны.

Поэтому цель настоящей работы – моделирование автономного холодного пуска энергоустановки на основе ТЭ с ТПЭ в условиях арктических температур вплоть до –50°С без использования дополнительных источников тепла. Для снижения температуры холодного старта предложено применение метанола в качестве антифриза ТЭ и для осушки газов-реагентов в исследуемой энергоустановке на основе ТЭ с ТПЭ. Разработанная методика пуска установки в условиях Крайнего Севера, осуществленная в виде динамической модели пускового режима, позволит также оптимизировать основные параметры эксплуатации энергоустановки.

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Принципиальная схема энергоустановки. Разработку математической модели режима запуска ТЭ с ТПЭ при отрицательных температурах окружающей среды проводили для энергоустановки, принципиальная схема которой представлена на рис. 1.

Энергоустановка содержит ТЭ с ТПЭ (1), каталитический рекомбинатор (6), барботер (7), источники водорода (2) и воздуха (3), увлажнитель (4), регуляторы давления (5) и работает следующим образом. Водород из источника водорода (2) и воздух от воздуходувки (3) в заданной пропорции подаются в каталитический рекомбинатор (6), где взаимодействуют с выделением тепла и образованием водяного пара. Для данного рекомбинатора может быть использован нанокатализатор, описанный в [32]. При этом загрузка платины составит примерно 0.4 мг/см². Активная поверхность платины для данного нанокатализатора составляет около 50 м²/г. Полученная нагретая смесь поступает в барботер (7), наполненный метанолом, который поглощает водяной пар, осушая нагретый воздух. Использование метанола в качестве осушителя воздуха, разогревающего ТЭ, позволило значительно снизить температуру запуска ТЭ, поскольку отсутствие водяного пара предотвращает образование ледяной корки на поверхности электродов. Следует отметить, что пуск при столь низких температурах возможен также благодаря замерзанию метанола при –97.6°C. Далее осушенный нагретый воздух поступает в анодные и катодные пространства ТЭ, постепенно нагревая его. Через некоторый промежуток времени возрастающая температура ТЭ и всей энергоустановки в целом достигает уровня, при котором возможно протекание токообразующей реакции. Вследствие этого при достижении температуры ТЭ +10°С поток реагентов из узла разогрева направлялся в обход барботера непосредственно в ТЭ. Необходимость поглощения водяного пара отпадала, поскольку данной температуры достаточно для предотвращения замерзания паров воды в объеме компонентов мембранно-электродных блоков ТЭ. Водород и воздух начинают подаваться непосредственно в анодные и катодные пространства ТЭ, на электродах возникает напряжение и ТЭ начинает работу. Выделяющееся при этом тепло поддерживает достигнутую положительную температуру энергоустановки. Энергоустановка защищена патентом РФ [33].

Введение метанола в поток газов-реагентов, а значит, в наноструктурированный каталитический слой ТЭ требует введения дополнительных компонентов в состав наноэлектрокатализаторов для его эффективного окисления без падения электрохимических характеристик ТЭ. В настоящей работе данную проблему решали за счет использования гибридных электрокатализаторов с нанокластерами Pt–SnO₂, проявляющих высокую активность в реакции окисления спиртов [34].

Модель запуска установки с ТЭ с ТПЭ. Расчеты проводили для энергоустановки на основе батареи ТЭ мощностью 1 кВт. Холодный запуск проводили при температуре окружающей среды –50°С, нагрев установки осуществляли до рабочей температуры ТЭ, равной +50°С. Характеристики режимов разогрева определяли для градиентов скорости нагрева ТЭ от 0.1 до 0.5°С/с.

Расчет динамики разогрева энергоустановки начинается с узла разогрева:

где $d{{T}_{{HU}}}$ – прирост температуры узла разогрева за время $dt$: ${{L}_{{GDL}}}$ – длина газодиффузионного слоя (ГДС) с катализатором, ${{V}_{{input}}}$ – входная скорость потока реагентов вдоль ГДС с катализатором: ${{G}_{{input}}}$ – расход входной смеси реагентов, ${{T}_{{HU}}}$ – текущая температура узла разогрева, ${{{\Delta }}_{{GDL}}}$ – зазор между соседними ГДС с катализатором, $C{{p}_{{reag}}}$ – средняя мольная теплоемкость смеси реагентов, $C{{p}_{{GDL}}}$ – теплоемкость ГДС с катализатором, ${{T}_{0}}$ – температура окружающей среды, t – текущее время, ${{Q}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$– тепло окисления водорода за время $dt$: где ${{G}_{{{\text{min}}{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ – минимальный расход водорода: ${{i}_{{kat0}}}$ – эффективная плотность тока окисления водорода.

В результате расчета определяли удельную тепловую мощность 1 см ширины протоки между двумя ГДС с катализатором:

Рассчитав тепловую мощность, необходимую для нагрева ТЭ, по формуле

где ${{N}_{{FC}}}$ – мощность ТЭ с ТПЭ, $k{{Q}_{{FC}}}$ – удельная теплоемкость ТЭ с ТПЭ, $Grad{{T}_{{FC}}}$ – допустимый градиент скорости нагрева ТЭ с ТПЭ, определяем необходимую ширину протоки узла разогрева: где ${{N}_{{heatM}}}$ – мощность нагрева метанола в барботере, рассчитываемая как ${{G}_{M}}$ – количество метанола, $C{{p}_{M}}$ – удельная теплоемкость метанола.

Количество метанола определяли количеством воды, образующейся в процессе разогрева ТЭ с ТПЭ, и корректировали в результате циклического обсчета режима разогрева.

Расчет температуры ТЭ осуществляли по формуле

где $C{{p}_{{reagEx}}}$ – теплоемкость смеси реагентов на выходе из узла разогрева, ${{G}_{{output}}}$ – суммарный расход реагентов на выходе из узла разогрева, ${{Q}_{{diss}}}$ – теплота растворения воды в метаноле.

В процессе выполнения расчета также проводили уточнение значения коэффициента, определяющего соотношение водорода и кислорода во входной смеси водорода и воздуха таким образом, чтобы конечная температура узла разогрева превышала конечную температуру ТЭ, что гарантировало разогрев установки в целом. Эту температуру назвали предельной температурой узла разогрева и определяли как диапазон разогрева ТЭ (в данном случае 100°С), увеличенного на некоторое количество градусов (от 10 до 110°С).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Основные расчетные параметры, а именно, время разогрева, объем узла разогрева и расход водорода на разогрев, в зависимости от заданного градиента температуры ТЭ приведены на рис. 2. С ростом градиента температуры уменьшалось время разогрева, возрастали объем узла разогрева и расход водорода, чего и следовало ожидать. Вместе с тем полученные в результате расчетов значения основных параметров говорят об эффективности рассмотренного способа разогрева. Действительно, время разогрева энергоустановки от –50 до +50°С составляло от 339 до 1362 с, в то время как в [18] время разогрева ТЭ от –20 до +60°С составило приблизительно 2500 с (42 мин). При этом расход водорода на разогрев эквивалентен нескольким минутам работы ТЭ на номинальном режиме, а объем узла разогрева сопоставим с объемом ТЭ (~0.002 м³). Например, в [17] для разогрева воздуха использовался электрический нагреватель, в [19] крупногабаритный радиатор. Отметим, что мольная доля водорода в смеси с воздухом, подаваемой в узел разогрева, составляет менее 3%, что ниже пределов самовоспламенения и обеспечивает безопасность всей установки.

Моделирование предложенного сценария холодного пуска ТЭ с ТПЭ показало возможность автономного разогрева энергоустановки от температуры окружающей среды –50°С до рабочей температуры +50°С с восстановлением всех электрохимических параметров ячеек ТЭ до первоначальных значений. Выходная мощность ячейки ТЭ после проведенного сценария холодного пуска в рабочем режиме будет составлять 0.35 Вт/см², что превысит средние значения электрохимических параметров мировых аналогов, представленные в литературе.

Балансы тепла режима разогрева представлены на рис. 3. Энергия водорода в узле разогрева (рис. 3а) распределялась между ГДС с катализатором и реагентами, причем с ростом градиента выросла доля тепла на нагрев ГДС. Так, при максимальном градиенте роста температуры в 0.5°С/с 73% тепла пришлось на нагрев реагентов и 27% на нагрев ГДС с нанесенным катализатором. В свою очередь, тепло реагентов распределялось между нагревом ТЭ (67% при 0.5°С/с), метанола (31% при 0.5°С/с) и потерями с отходящими газами после ТЭ (2% при 0.5°С/с). Медленный разогрев энергоустановки предпочтительнее, поскольку в данном случае снизились потери тепла и объем узла разогрева был уменьшен до минимальных размеров, а время разогрева составило всего около 20 мин. Затраты тепла на нагрев метанола уменьшались за счет выделения тепла при поглощении водяного пара спиртом, что тоже является положительной стороной использования метанола, поскольку данный эффект позволяет снизить расход энергии на разогрев ТЭ. Также в этом случае баланс тепла мало зависит от градиента нагрева (рис. 3б).

Представляет интерес расчет изменения температуры узла разогрева при разных градиентах скорости нагрева от температуры ТЭ. Эта зависимость представлена на рис. 4а. Как видно, температура узла разогрева росла опережающими темпами и выходила на плато с температурой около 150°С, что обеспечивало безопасность установки в целом. При этом в [19] для поддержания безопасной температуры топливной установки использовался дополнительный блок терморегулирования с контурами нагрева и охлаждения, что ведет к дополнительным экономическим и энергетическим затратам.

Также важно соотношение между заданным градиентом и реальным градиентом роста температуры ТЭ. Зависимость относительного градиента при разных заданных градиентах скорости роста температуры представлена на рис. 4б. Как видно из него, реальный градиент роста температуры менялся в процессе разогрева ТЭ, но при этом составлял несколько меньшее значение по сравнению с заданным градиентом (при 0.5°С/с относительный градиент роста температуры составил 0.72, а значит, реальный градиент роста температуры был равен 0.36°С/с), что обеспечивало безусловное сохранение работоспособности ТЭ. В то же время исследование [35] показало, что при экзотермической каталитической реакции обычно рост температуры находится на одном уровне скорости разогрева (приблизительно на уровне 0.1°С/с).

Влияние предельной температуры узла разогрева на основные характеристики процесса разогрева, такие как расход водорода и время разогрева, приведены на рис 5. Как следует из расчетных данных, с ростом диапазона предельной температуры узла разогрева от 110 до 210°С уменьшались как расход водорода, так и время разогрева при всех значениях градиента температуры.

ВЫВОДЫ

Разработана модель и предложен сценарий пуска энергоустановки с ТЭ с ТПЭ мощностью до 1 кВт в условиях отрицательных температур Арктического региона. Полученный результат обеспечивался за счет использования рекомбинатора с наноструктурным катализатором, осуществляющего разогрев внутреннего объема ТЭ воздухом, нагреваемым при помощи экзотермической реакции взаимодействия водорода и кислорода. Разработанная динамическая модель показала возможность успешного запуска энергоустановки в автономном режиме при температуре окружающей среды –50°С. Новизной предложенного сценария пуска является использование метанола в барботере в качестве осушителя воздуха и увлажнителя газов-реагентов, что позволило значительно снизить температуру начала разогрева ТЭ, одновременно обеспечив необходимую степень влажности мембраны и эффективность работы ТЭ. Энергоустановка и катализатор узла разогрева защищены патентами РФ [32, 33].

Модельное исследование установки с ТЭ с ТПЭ показало, что с ростом скорости разогрева ТЭ уменьшается время разогрева от 23 до 6 мин, но возрастают объем узла разогрева и расход водорода, однако все эти параметры ниже, чем для представленных в литературе аналогов. Вместе с тем фактический градиент роста температуры ТЭ не превышал заданное в модели расчетное значение скорости нагрева ТЭ, а температура узла разогрева для всех рассмотренных в модели сценариев выходила на постоянный уровень, что обеспечило безопасность установки и непосредственно ТЭ от перегрева и разрушения.

Оптимальным значением задаваемого градиента роста температуры являлось 0.5°С/с, поскольку данный параметр практически не влиял на распределение тепла между компонентами ТЭ и реагентами, однако значительно ускорил процесс нагрева ТЭ до ~6 мин, что в настоящий момент является минимальным значением при сравнении с литературными данными и отражает оригинальность полученных результатов. При этом расход водорода на разогрев эквивалентен нескольким минутам работы ТЭ на номинальном режиме.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-29-23030) и в рамках выполнения научно-исследовательских работ в НИЦ “Курчатовский институт” (приказ № 1808).