Российские нанотехнологии, 2020, T. 15, № 6, стр. 833-836

ВВЕДЕНИЕ

Разработка способов количественного определения углеродных наноструктур (УН) (наноалмазы, нанотрубки, фуллерены и др.) в различных средах является актуальной задачей современной науки о наночастицах и наноматериалах, экологии и гигиены труда, медицины, экспериментальной биологии и фармакологии [1–3]. В нескольких десятках патентов и публикаций описаны способы детектирования, визуализации и измерения содержания УН, главным образом углеродных нанотрубок (УНТ), в различных средах [4]. Эти технические решения (методы), как правило, узко специализированы по применимости к разновидности УН и/или среде, в которой находятся УН. В них используется широкий спектр методов, например детектирование тепловой эмиссии при нагреве УН электромагнитным излучением, измерения рамановского рассеяния на УН, измерения поглощения частоты возбуждения ЯМР изотопа углерода ¹³С, оптические методы с использованием конфокальной флуоресцентной [5] или интерференционно-контрастной микроскопии [6], электронной микроскопии [7].

Суммируя изложенное выше, все известные авторам технические решения можно условно разделить на две группы. К первой относятся методы, использующие специфические физико-химические свойства УН. Например, способность эффективно поглощать высокочастотное электромагнитное излучение, характерные спектры комбинационного рассеяния, селективность поглощения электромагнитного излучения. Недостатками этих методов являются их малая пригодность  для количественных измерений и низкая точность, узкая специфичность для различных УН и сред их размещения, высокая трудозатратность из-за сложности методики и отсутствие коммерчески доступных приборных комплексов, зачастую разрушение образцов в процессе пробоподготовки.

Вторая, относительно многочисленная группа основана на внесении меток-маркеров в исследуемые УН. Значительным преимуществом этого технического решения является возможность детектирования меченых УН в углеродсодержащих средах, например в биологической ткани или пластмассе. Основным недостатком введения меток-маркеров является неизбежное влияние этих изменений на физико-химические свойства УН и результаты научных экспериментов с их использованием.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящее время трудно указать достаточно универсальный метод измерения концентраций УН, что в значительной мере препятствует оценке и сравнению результатов исследований, связанных с УН. В [8] с этой точки зрения проанализированы различные методы измерений концентрации УНТ в такой области, как санитарно-гигиенический контроль воздушной среды и показаны значительные расхождения при измерениях несколькими различными методами (электронная микроскопия, аналитический метод и атомно-эмиссионный анализ примесей в УНТ).

В связи с различающимися результатами, которые получаются при применении различных методов, возникает вопрос, какие методы дают наиболее правильные результаты? По мнению авторов, наиболее пригодными для “эталонных” измерений являются методы, основанные на внесении в исследуемые УН изотопных маркеров, практически не меняющих физико-химические свойства УН. Природный углерод, из которого состоят УН, содержит два стабильных изотопа: ¹²С (98.93%) и ¹³С (1.07%). Также в атмосфере под действием космических лучей в крайне малом количестве образуется радиоактивный изотоп ¹⁴С (β-излучатель, Т1/2 = 5730 лет), который частично усваивается живой природой. Если можно было бы воздействием на исходную УН изменить в ней соотношение этих изотопов, то это было бы идеальной меткой, однако авторам неизвестны практически возможные воздействия такого рода. Изготовление УН из углерода с обогащением по какому-либо изотопу теоретически возможно, но крайне дорого. Кроме того, анализ содержания ¹³С возможен лишь путем масс-спектрометрии, а ¹⁴С – счетчиками/спектрометрами β-излучения. Пробоподготовка образцов для масс-спектрометрии или детектирования β-излучения сложна и требует значительных трудозатрат. Существует радиактивный изотоп ¹¹C, который не встречается в природе в естественном виде, он может быть получен преобразованием части ядер ¹²С под действием высокоэнергетичных заряженных частиц (протоны, дейтоны, α-частицы) в ходе реакций, указанных в табл. 1. Очевидно, что короткое время жизни изотопа (20.36 мин) фактически исключает возможность его практического применения. Выходом является использование радиоактивных меток, которые можно создать внутри изучаемых УН внешним облучением наноструктур высокоэнергетичными заряженными частицами (протоны, дейтоны, α-частицы) в ходе других реакций. Соответствующие ядерные реакции, приводящие к трансмутации части ядер в исходном УН в радиоактивные нуклиды, показаны в табл. 2.

Отметим, что такого рода маркеры при больших концентрациях способны изменить физико-химические свойства меченых ими УН. Однако концентрация трансмутированных ядер, приемлимая для детектирования УН путем измерения их γ-активности, может быть крайне невелика (10^–6 и менее) в связи с высокой селективностью и чувствительностью коммерчески доступных γ-спектрометров. Кроме того, образование их равновероятно в любой точке объема УН (не только на поверхности УН), что делает изменение физико-химических свойств меченых ими УН исчезающе малым.

Из представленных в табл. 2 нуклидов только изотоп ⁷Be в полной мере подходит на роль метки-маркера. Этот изотоп имеет близкое к оптимальному время полураспада, достаточное для проведения измерений и достаточно малое для обеспечения высокой удельной активности. Энергия γ-излучения этого изотопа соответствует диапазону традиционной γ-спектрометрии.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Выбранный в качестве маркера радиоактивный изотоп бериллия ⁷Be имеет время полураспада T_1/2 53.7 сут и энергию γ-излучения 477.59 кэВ, что позволяет использовать УН, меченые ⁷Be, для проведения исследований в течение нескольких месяцев после их изготовления.

Для проверки возможности изготовления УН, меченых радиоактивным изотопом ⁷Be, был проведен эксперимент по облучению графитовой мишени ускоренными на циклотроне α-частицами с энергией 63 МэВ в течение 1 ч током около 5 мкА. Циклотрон У-150 НИЦ “Курчатовский институт” способен ускорять заряженные частицы до энергии 32 MэВ/заряд и имеет развитую сеть экспериментальных станций, хорошо приспособленных для широкого спектра экспериментов. Средние токи составляют от единиц микроампер для многозарядных ионов до сотен микроампер по протонам.

Графитовую мишень из особо чистого (реакторного) графита марки АРВу размещали на одном из экспериментальных каналов в вакууме. После облучения мишени было приготовлено пять проб массой по графиту около 70 мг каждая. Пробы, упакованные в герметические пробирки из полиэтилена, были отправлены на γ-спектрометрию.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Гамма-спектрометрия проб, подготовленных из облученного на циклотроне графита, показала отсутствие видимых примесей каких-либо радиоактивных элементов, за исключением изотопа бериллия ⁷Ве. Спектр (скриншот экрана γ-спектрометра) показан на рис. 1. Усредненное по пяти образцам облученного α-частицами графита значение удельной активности ⁷Be составило 349.8 Бк/г.

Рис. 1.

Скриншот экрана γ-спектрометра при измерении пробы 2.

В качестве иллюстрации ниже представлена более подробная информация по образцу 2. Заметных различий по удельной активности и форме спектра от образца к образцу замечено не было.

Скриншот экрана γ-спектрометра и распечатка результатов измерений по пробе 2 показывают малый фон (рис. 1). Наибольший пик с энергией линии 477.59 кэВ соответствует γ-излучению ⁷Вe. Относительно интенсивная линия 511 кэВ (справа от основной для ⁷Be) соответствует фону аннигиляции электрон-позитронных пар.

ВЫВОДЫ

В работе показано, что радиоактивные изотопы углерода ¹¹С и ¹⁴С, как и стабильный изотоп ¹³С, малопригодны для создания меченых углеродных наноструктур в связи со сложностью и высокой трудозатратностью при практическом применении. По мнению авторов, наиболее пригодным маркером для УН является радиоактивный изотоп бериллия ⁷Be, который может образоваться из стабильного ¹²С при облучении образцов протонами, дейтонами и α-частицами высоких энергий (десятки МэВ). Этот изотоп имеет близкое к оптимальному время полураспада 53.2 сут. Энергия γ-излучения 477.59 кэВ легко регистрируется обычными γ-спектрометрами.

В эксперименте по облучению мишени из углерода с природным изотопным составом α-частицами с энергией 63 МэВ получены образцы с содержанием ⁷Be c удельной активностью 349.8 Бк/г. Тем самым подтверждена целесообразность дальнейшей работы по получению УН, меченых радиоактивными нуклидами, образующимися внутри исследуемых углеродных структур. Основной проблемой является повышение чувствительности и точности метода на основе маркера ⁷Be. Это напрямую связано с увеличением концентрации маркера ⁷Be в исследуемых наноструктурах, что может быть достигнуто в последующих экспериментах увеличением плотности пучка заряженных частиц при облучении исходных наноструктур и времени экспозиции облучаемого материала.