1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Российские нанотехнологии
  4. T. 15, № 6, 2020

Российские нанотехнологии, 2020, T. 15, № 6, стр. 769-774

ПЛАЗМЕННОЕ АЗОТИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРНОГО ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА

А. С. Пушкарев 1, 2, 3, *, О. К. Алексеева 1, И. В. Пушкарева 1, 2, Б. Л. Шапир 1, Р. Г. Чумаков 1, В. В. Тишкин 1, М. В. Козлова 2, В. Н. Калиниченко 4, В. Н. Фатеев 1

1 Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Москва, Россия

2 Национальный исследовательский университет “МЭИ”
Москва, Россия

3 Московский физико-технический институт (Национальный исследовательский университет)
Долгопрудный, Россия

4 Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова
Москва, Россия

* E-mail: pushkarev_as@nrcki.ru

Поступила в редакцию 11.06.2020
После доработки 11.06.2020
Принята к публикации 03.07.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Углеродные наноматериалы, допированные гетероатомами, в частности атомами азота, представляют большой интерес для электрохимической энергетики в роли неметаллических катализаторов или носителей каталитически активных металлических наночастиц. Рассмотрен наноструктурный восстановленный оксид графена, модифицированный азотом в плазме газового разряда в вакуумной камере установки магнетронно-ионного распыления. Показано, что плазменная обработка восстановленного оксида графена не вызывает нежелательных морфологических изменений структуры углеродного наноматериала, а приводит к внедрению атомов азота в структуру восстановленного оксида графена с образованием пиридиновой, пиррольной и графитоподобной конфигураций. Подача импульсного отрицательного напряжения смещения различной величины на подложку с образцом способствует увеличению концентрации атомов азота до 2.6 ат. %, а также способствует увеличению доли атомов азота в пиридиновой форме и некоторому снижению доли атомов в пиррольной форме. Результаты позволяют в перспективе рассматривать полученные углеродные наноматериалы для применения в качестве компонентов электрохимических устройств, например топливных элементов.

ВВЕДЕНИЕ

Углеродные наноматериалы (УНМ) нашли широкое применение в области электрохимической энергетики благодаря таким качествам, как высокая удельная поверхность, экологичность, доступность и стабильность в щелочных и кислых средах в широком диапазоне температур. В частности, УНМ применяются для создания электродов различных источников тока [1], суперконденсаторов [2], а также в качестве носителей электрокаталитически активных наночастиц катализаторов для топливных элементов [3] и других электрохимических устройств [4, 5]. Последнее особенно важно для топливных элементов с твердым полимерным электролитом (ТПЭ), где от такого носителя зависят удельные характеристики элемента, а также его ресурс работы [6–8]. В контексте топливных элементов в качестве перспективных УНМ можно выделить графен и производные наноформы углерода на его основе (такие как восстановленный оксид графена (ВОГ) [9], графеновые наночешуйки [10], оксид графена [11] и др.), которые благодаря таким уникальным свойствам, как высокая удельная поверхность и электропроводность, а также стабильность и стойкость в агрессивных средах [12–14], рассматриваются в качестве альтернативы традиционно используемых материалов – углеродных саж [15].

Внедрение атомов азота с большей электроотрицательностью (3.04) (по сравнению с углеродом (2.55)) в структуру графена или его производных приводит к перераспределению заряда на его поверхности, возникновению дефектов и структурных искажений [16, 17]. В частности, возникающие активные центры, с одной стороны, способны сами выступать в качестве центров протекания электрохимических реакций, например восстановления кислорода [18], а с другой – способствуют повышению активности [19] и стабильности [20] наночастиц Pt на поверхности допированного УНМ.

В настоящее время известны многочисленные термические и химические способы допирования различных УНМ азотом, которые включают в себя как непосредственное допирование ранее приготовленного материала (например, графена или ВОГ), так и синтез модифицированного материала в одном процессе из соответствующих прекурсоров [17, 21]. Термические и химические методы модификации или синтеза зачастую характеризуются необходимостью многоступенчатой очистки продукта от растворителей, остаточного содержания реагентов, побочных продуктов и т.п. Плазменные методы, напротив, не требуют использования растворителей и высоких температур (что позволяет свести к минимуму процессы рестекинга и получать УНМ с высокой удельной поверхностью [22]), а также последующей многостадийной очистки полученного продукта, достаточно легко масштабируются и позволяют достигать высоких концентраций внедренных атомов азота [22–24]. При этом плазменная модификация УНМ азотом может эффективно осуществляться с использованием установок по магнетронно-ионному распылению [25].

Ранее авторами были разработаны методики формирования защитных и электрокаталитически активных покрытий на основе Pt и PbO2 [26–28], а также нанесения наночастиц Pt на различные углеродные носители [8, 29] методом магнетронно-ионного распыления. В представленной работе рассмотрены УНМ (включая ВОГ), модифицированные азотом в плазме газового разряда в вакуумной камере установки магнетронно-ионного распыления МИР-1 [30, 31] при различных способах генерации плазмы и формирования ионных потоков (например, при повышении плотности плазмы вблизи обрабатываемого материала с помощью подачи импульсного напряжения смещения на подложку, при распылении графитовой мишени).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

ВОГ для последующего допирования азотом получали методом термического восстановления оксида графена (ОГ), который, в свою очередь, получали по модифицированному методу Хаммерса [29, 32]. Морфологию исходных и модифицированных УНМ исследовали методами сканирующей (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием аналитического комплекса на базе растрового электронно-ионного микроскопа Helios NanoLab 600i (FEI, США) и Titan® 80-300 S/TEM (FEI, США) соответственно. Измерения методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводили с помощью полусферического энергоанализатора PHOIBOS 150 при возбуждении монохроматизированным излучением с энергией фотонов 1486.61 эВ (∆E = 0.2 эВ).

Допирование УНМ азотом осуществляли в плазме газового разряда в вакуумной камере лабораторной установки магнетронно-ионного распыления на постоянном токе МИР-1. Для проведения обработки на подложку помещали чашу с ВОГ и проводили откачку вакуумной камеры до давления 1–2 10–2 Па. Затем с помощью натекателя (вентиля тонкой регулировки) в вакуумную камеру из баллона подавали Ar до давления в камере ~0.9 Па. Через другой натекатель из баллона подавали особо чистый азот (Ar : N2 = 1 : 1). Давление смеси в камере выбирали в диапазоне 1–6 Па. Для расширения возможностей плазменного модифицирования дополнительно использовали биполярный импульсный источник питания постоянного тока как для возбуждения разряда, так и для формирования ионного потока путем подачи напряжения смещения на подложку с образцом. Для генерации плазмы использовали возбуждение аномального тлеющего разряда при подаче постоянного напряжения питания (280–800 В) на магнетрон. Подложку с наноматериалом заземляли или подавали на нее напряжение смещения (от –100 до –800 В) с помощью импульсного источника питания. В некоторых режимах обработки использовали графитовую мишень, распыление которой незначительное и не вносит чужеродных элементов в УНМ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены изображения исходного ВОГ и ВОГ после обработки в азотосодержащей плазме (ВОГ-N), полученные методами СЭМ (рис. 1а, 1б) и ПЭМ (рис. 1в, 1г). Видно, что плазменная обработка в вакуумной камере установки магнетронно-ионного распыления МИР-1 в приведенных условиях не оказала существенного влияния на морфологию ВОГ. Оба образца характеризуются морфологией “мятых” плоскостей, состоящих из нескольких монослоев углерода. Подобная трехмерная пористая структура формируется при эксфолиации окисленного графита в ходе его восстановления и связана с быстрым удалением интеркалированного кислорода и функциональных групп [33]. ПЭМ-изображения ВОГ (рис. 1в, 1г) также демонстрируют множество складчатых областей и многослойную слоистую структуру нанолистов ВОГ как в случае исходного ВОГ, так и в случае ВОГ-N. При этом можно отметить присутствие некоторых более темных областей, свидетельствующих о сворачивании («рестекинге») нанолистов и образовании более крупных агломератов [34].

Рис. 1.

Изображения ВОГ (а, в) и ВОГ-N (б, г), полученные методами СЭМ (а, б) и ПЭМ (в, г).

Внедрение атомов азота при плазменной обработке ВОГ в вакуумной камере установки магнетронно-ионного распыления МИР-1 подтверждается спектрами C 1s, O 1s и N 1s образцов ВОГ и ВОГ-N (рис. 2), полученных с помощью РФЭС.

Рис. 2.

Спектры C 1s, O 1s и N 1s образцов ВОГ (а, б) и ВОГ-N (в, г, д), полученные методом РФЭС.

Спектры линии C 1s образцов ВОГ до и после плазменной обработки характеризуются несколькими характерными максимумами, которые относятся к атомам углерода с sp2-гибридизацией (~284.5 эВ), атомам углерода с sp3-гибридизацией (~285.5 эВ), а также гидроксильным/С–О (ок. 286.0–286.3 эВ), карбонильным С=О (~287.5 эВ) и карбоксильным O=С–O(Н) (288.9–289.2 эВ) функциональным группам [22, 35, 36]. Из рис. 2 видно, что плазменная обработка ВОГ привела к повышению степени дефектности ВОГ, что выражается в снижении относительного содержания атомов C с sp2-гибридизацией и подтверждается результатами исследований методом Рамановской спектроскопии. Ряд авторов при исследовании образцов ВОГ с инкорпорированными атомами азота отмечают наличие в спектрах С 1s максимумов, относящихся к связям C–N [36, 37] и C=N [38], которые в данном случае трудно разрешимы из-за перекрытия с C sp3 и С–О, а также в связи с низкой концентрацией азота.

Спектр линии О 1s образцов ВОГ до и после плазменной обработки также характеризуется несколькими характерными максимумами и позволяет несколько подробнее оценить присутствующие кислородосодержащие группы. В частности, как в составе ВОГ до плазменной обработки, так и в составе ВОГ-N обнаружены хинонные (~530.3–530.5 эВ), карбоксильные (~531.1 эВ), карбонильные (~532.1 эВ), С–О (~532.7–533 эВ) и гидроксильные (~533,7 эВ) функциональные группы [35, 39]. Присутствие указанных функциональных групп главным образом связано с невозможностью полностью восстановить ОГ термическим методом при температурах ниже 2000°С [40], хотя общее содержание кислорода в образцах ВОГ до и после плазменной обработки невелико, что выражается высокими значениями коэффициента С/О ≈ 10–13. Также обнаруживается некоторое количество хемосорбированного кислорода [35] при 535–535.2 эВ. Кроме того, отметим незначительное снижение величины соотношения С/О по сравнению с исходным ВОГ и некоторое перераспределение кислородосодержащих функциональных групп в образцах, допированных азотом, которое может объясняться взаимодействием образцов с воздухом между этапами синтеза, плазменной обработки и исследованиями.

Будучи внедренным в структуру графена атом азота может находиться в одном из трех основных состояний, которые определяются конфигурацией его связей с соседними атомами: четвертичный (N–C3), пиридиновый (C–N=C) или пиррольный (C–N–C) [21]. Спектр линий N 1s образца ВОГ-N приведен на рис. 2д. В целом все азотированные образцы характеризуются максимумами при энергиях связи ~398.5, 399.8 и 401.2 эВ, которые относятся к атомам азота в пиридиновой, пиррольной и четвертичной форме соответственно [24, 41]. В частности, в образцах ВОГ, подвергнутых обработке в азотосодержащей плазме, содержание азота составило 0.62–2.6 ат. % в зависимости от режима обработки (табл. 1).

Таблица 1.

Структурные свойства исходных и модифицированных углеродных наноматериалов

Образец С/О C sp2, ат. % N, ат. % Nпирид, ат. % Nпирр, ат. % Nчетв, ат. %
ОГ 3.45 29.3        
ВОГ 12.68 69.2        
ВОГ-N 10.22 49.07 0.62 30.6 48.4 21
ВОГ-N (100 В) 10.66 54.76 0.65 32.3 49.2 18.5
ВОГ-N (800 В) 12.9 53.94 2.04 47.6 44.1 8.3

Величина напряжения смещения влияет на общее содержание азота в УНМ. Согласно результатам, приведенным на рис. 3, содержание азота в ВОГ увеличивается с 0.65 ат. % при напряжении смещения 100 В до 2.6 ат. % при напряжении смещения 400 В. Дальнейшее повышение напряжения смещения приводит к снижению содержания азота в исследуемом слое, что может быть связано с проникновением ионов азота на большую глубину, где состав образца уже практически не регистрируется методом РФЭС.

Рис. 3.

Влияние напряжения смещения на содержание азота в модифицированных образцах ВОГ и его структуру.

С другой стороны, напряжение смещения, подаваемое на образец, существенно влияет на относительную долю тех или иных состояний. В частности, из рис. 3 видно, что при увеличении напряжения смещения со 100 до 800 В доля атомов азота в пиридиновом состоянии возрастает с 30.6 до 47.6%, доля атомов азота в четвертичном состоянии, напротив, снижается с 21 до 8.3%, а доля атомов азота в пиррольном состоянии несколько снижается с 48.4 до 44.1%. Известно, что внедрение атомов азота в базальную плоскость графена и его производных способствует снижению энергии активации адсорбции кислорода соседних атомов углерода, которые становятся активными центрами реакции восстановления кислорода [42]. При этом имеет место корреляция между активностью модифицированного наноматериала и видом атомов азота в его составе [43]. В частности, азот в пиридиновой форме является донором неподеленной пары электронов, что способствует разрыву связи O–O [44]. С другой стороны – допирование углеродных носителей наночастиц азотом способствует более равномерному распределению наночастиц по поверхности носителя, предотвращает их агломерацию [20], а также способствует переносу электронов от носителя на незаполненные орбитали Pt, что в свою очередь способствует увеличению электрокаталитической активности Pt [19].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В целом анализ полученных результатов позволил выявить некоторые закономерности внедрения азота и его влияния на структуру модифицированного углеродного наноматериала. Показано, что при обработке ВОГ азотом в плазме газового разряда в вакуумной камере установки по магнетронно-ионному распылению в его структуру внедряются атомы азота с образованием пиридиновой, пиррольной и графитоподобной конфигураций. Показано, что подача импульсного отрицательного напряжения смещения величиной 400–800 В на подложку с образцом способствует существенному увеличению концентрации атомов азота вплоть до 2.6 ат. %, а также приводит к росту доли атомов азота в пиридиновой форме и некоторому снижению доли атомов в пиррольной форме. Указанные факторы говорят о перспективности использования таких материалов в области электрохимического хранения энергии и, в частности, в качестве электрокатализаторов реакции восстановления кислорода и/или носителей наночастиц Pt в составе электродов топливных элементов с ТПЭ.

Авторы выражают благодарность Е.В. Кукуевой за получение изображений образцов методами ПЭМ и СЭМ.

Исследование выполнено при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 18-53-53025.

Список литературы

  1. Xu Z.-L., Kim J.-K., Kang K. // Nano Today. 2018. V. 19. P. 84. https://doi.org/10.1016/j.nantod.2018.02.006

  2. Chen T., Dai L. // Mater. Today. 2013. V. 16. № 7–8. P. 272. https://doi.org/10.1016/j.mattod.2013.07.002

  3. Antolini E. // Appl. Catal. B. Environ. 2009. V. 88. № 1–2. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2008.09.030

  4. Пушкарева И.В., Пушкарев А.С., Григорьев С.А. и др. // Журн. прикл. химии. 2016. Т. 89. С. 1586.

  5. Trogadas P., Fuller T.F., Strasser P. // Carbon. 2014. V. 75. P. 5. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2014.04.005

  6. Du L., Shao Y., Sun J. et al. // Nano Energy. 2016. V. 29. P. 314. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2016.03.016

  7. Spasov D.D., Ivanova N.A., Pushkarev A.S. et al. // Catalysts. 2019. V. 9. № 10. P. 803. https://doi.org/10.3390/catal9100803

  8. Baranov I.E., Porembskii V.I., Lyutikova E.K. et al. // Chemical Problems. 2019. V. 17. № 4. P. 489. https://doi.org/10.32737/2221-8688-2019-4-489-499

  9. Tkachev S.V., Buslaeva E.Y., Naumkin A.V. et al. // Inorg. Mater. 2012. V. 48. № 8. P. 796. https://doi.org/10.1134/S0020168512080158

  10. Chiou J.W., Ray S.C., Peng S.I. et al. // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. № 30. P. 16251. https://doi.org/10.1021/jp303465u

  11. Ambrosi A., Pumera M. // Chem. Eur. J. 2016. V. 22. № 1. P. 153. https://doi.org/10.1002/chem.201503110

  12. Ивановский А.Л. // Успехи химии. 2012. Т. 81. № 7. С. 571.

  13. Geim A.K., Novoselov K.S. // Nat. Mater. 2007. V. 6. P. 183.

  14. Bonaccorso F., Colombo L., Yu G. et al. // Science. 2015. V. 347. № 6217. P. 1246501. https://doi.org/10.1126/science.1246501

  15. Shahgaldi S., Hamelin J. // Carbon. 2015. V. 94. P. 705. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2015.07.055

  16. Liu J., Choi H.J., Meng L.-Y. // J. Ind. Eng. Chem. 2018. V. 64. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2018.02.021

  17. Wang H., Maiyalagan T., Wang X. // ACS Catal. 2012. V. 2. № 5. P. 781. https://doi.org/10.1021/cs200652y

  18. Duan J., Chen S., Jaroniec M., Qiao S.Z. // ACS Catal. 2015. V. 5. № 9. P. 5207. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b00991

  19. Chen Y., Wang J., Liu H. et al. // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. № 9. P. 3769. https://doi.org/10.1021/jp108864y

  20. Jukk K., Kongi N., Rauwel P. et al. // Electrocatalysis. 2016. V. 7. № 5. P. 428. https://doi.org/10.1007/s12678-016-0322-1

  21. Deng Y., Xie Y., Zou K., Ji X. // J. Mater. Chem. A. 2016. V. 4. № 4. P. 1144. https://doi.org/10.1039/C5TA08620E

  22. Kumar N.A., Nolan H., McEvoy N. et al. // J. Mater. Chem. A. 2013. V. 1. № 14. P. 4431. https://doi.org/10.1039/c3ta10337d

  23. Mueller A., Schwab M.G., Encinas N. et al. // Carbon. 2015. V. 84. P. 426. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2014.11.054

  24. Rybin M., Pereyaslavtsev A., Vasilieva T. et al. // Carbon. 2016. V. 96. P. 196. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2015.09.056

  25. Karthikeyan N., Vinayan B.P., Rajesh M. et al. // Fuel Cells. 2015. V. 15. № 2. P. 278. https://doi.org/10.1002/fuce.201400134

  26. Alekseeva O.K., Lutikova E.K., Markelov V.V. et al. // Int. J. Electrochem. Sci. 2018. V. 13. P. 797. https://doi.org/10.20964/2018.01.79

  27. Alekseeva O., Mikhalev A., Lutikova E. et al. // Catalysts. 2018. V. 8. № 12. P. 665. https://doi.org/10.3390/catal8120665

  28. Акелькина С.В., Пушкарев А.С., Григорьев С.А. и др. // Электрохимия. 2018. Т. 54. № 3. С. 291.

  29. Григорьев С.А., Пушкарев А.С., Калиниченко В.Н. и др. // Кинетика и катализ. 2015. Т. 56. № 5. C. 698.

  30. Alexeeva O.K., Fateev V.N. // Int. J. Hydrogen Energy. 2016. V. 41. № 5. P. 3373. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2015.12.147

  31. Фатеев В.Н., Алексеева О.К., Порембский В.И. и др. // Альтернативная энергетика и экология. 2017. № 25–27. С. 88. https://doi.org/10.15518/isjaee.2017.25-27.088-099

  32. Grigoriev S., Fateev V., Pushkarev A. et al. // Materials. 2018. V. 11. № 8. P. 1405. https://doi.org/10.3390/ma11081405

  33. Mishra A.K., Ramaprabhu S. // Desalination. 2011. V. 282. P. 39. https://doi.org/10.1016/j.desal.2011.01.038

  34. Kim K.S., Zhao Y., Jang H. et al. // Nature. 2009. V. 457. № 7230. P. 706. https://doi.org/10.1038/nature07719

  35. Oh Y.J., Yoo J.J., Kim Y. Il et al. // Electrochim. Acta. 2014. V. 116. P. 118. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.11.040

  36. Ma J., Habrioux A., Luo Y. et al. // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. № 22. P. 11891. https://doi.org/10.1039/C5TA01285F

  37. Śliwak A., Grzyb B., Díez N., Gryglewicz G. // Appl. Surf. Sci. 2017. V. 399. P. 265. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.12.060

  38. Ratso S., Kruusenberg I., Vikkisk M. et al. // Carbon. 2014. V. 73. P. 361. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2014.02.076

  39. Stobinski L., Lesiak B., Malolepszy A. et al. // J. Electron Spectros. Relat. Phenomena. 2014. V. 195. P. 145. https://doi.org/10.1016/j.elspec.2014.07.003

  40. Botas C., Álvarez P., Blanco C. et al. // Carbon. 2013. V. 52. P. 476. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2012.09.059

  41. Usachov D., Vilkov O., Grüneis A. et al. // Nano Lett. 2011. V. 11. № 12. P. 5401. https://doi.org/10.1021/nl2031037

  42. Hu P., Liu K., Deming C.P., Chen S. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2015. V. 90. № 12. P. 2132. https://doi.org/10.1002/jctb.4797

  43. Wu Z., Song M., Wang J., Liu X. // Catalysts. 2018. V. 8. № 5. P. 196. https://doi.org/10.3390/catal8050196

  44. Zhang L., Xia Z. // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. № 22. P. 11170. https://doi.org/10.1021/jp201991

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Российские нанотехнологии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал