Российские нанотехнологии, 2020, T. 15, № 6, стр. 794-802

ВВЕДЕНИЕ

Перспективным направлением, развиваемым в настоящее время в области органической фотоэлектроники, является создание так называемых гибридных систем, состоящих из органических материалов, в которые для улучшения оптических, электрических и фотоэлектрических характеристик добавляют неорганические наночастицы (ННЧ) [1–4]. В частности, различные ННЧ вводят в активные слои органических солнечных элементов с целью повышения их КПД [5–9]. В настоящее время одним из наиболее используемых материалов в органических солнечных элементах является полимер поли-3-гексилтиофен (P3HT) [10–14]. Было отмечено влияние наночастиц кремния (nc-Si) на параметры солнечных элементов, введенных в активный слой P3HT [15–17]. Проведенные в указанных работах исследования показали, что эффективность солнечных элементов при добавлении в P3HT небольшого количества nс-Si возрастает. Однако до настоящего времени не было проведено систематических исследований электрических и фотоэлектрических свойств слоев P3HT, содержащих наночастицы кремния (P3HT/nс-Si). Кроме того, отсутствуют модели, описывающие процессы генерации, переноса и рекомбинации носителей заряда в гибридных органо-неорганических материалах, в частности в P3HT/nс-Si.

На данный момент нет однозначного мнения относительно механизмов, определяющих кинетические явления в органических полупроводниках (в частности, сопряженных полимерах), не содержащих включения из неорганических частиц. В настоящее время наиболее полной и последовательной является модель переноса электронов и дырок в органических полупроводниках, развитая в [18–22]. Согласно данной модели перенос заряда в полимерах, таких как P3HT, осуществляется прыжками носителей заряда (электронов или дырок) по случайно распределенным локализованным состояниям, формирующим так называемые верхние заполненные молекулярные орбитали (ВЗМО) в случае дырок или так называемые нижние свободные молекулярные орбитали (НСМО) в случае электронов. При этом было показано, что распределение плотности указанных состояний описывается распределением Гаусса. Характер распределения плотности локализованных состояний, по которым происходит прыжковый перенос заряда в органических полупроводниках, может привести к некоторому отличию процессов переноса в данных материалах от прыжкового механизма переноса носителей заряда по хвостам зон в неупорядоченных неорганических полупроводниках, в которых распределение плотности состояний в хвостах зон описывают экспоненциальным законом. В упомянутых выше работах было показано, что ширина распределения Гаусса определяется беспорядком в структуре полимера. Увеличение степени беспорядка приводит к росту ширины распределения Гаусса. Заполнение носителями заряда рассмотренных выше энергетических состояний – ВЗМО и НСМО – определяется распределением Ферми. При этом транспорт носителей заряда происходит вблизи так называемого транспортного энергетического уровня, который располагается примерно в центре соответствующих зон [20].

Вопрос о влиянии НЧ на описанный механизм переноса носителей заряда в полимерах представляется достаточно сложным. В случае проводящих НЧ, например металлических, при достаточной их концентрации должен возникать перколяционный путь для носителей заряда по НЧ, введенных в полимер. В этом случае для описания проводимости могут быть использованы хорошо развитые модели эффективной среды [23, 24].

Значительно более сложным представляется выяснение влияния на проводимость полимера плохо проводящих НЧ, имеющих проводимость, сравнимую или ниже проводимости полимера, а также НЧ в концентрациях ниже порога перколяции. Как отмечалось выше, именно небольшое количество nс-Si, введенных в активный слой полимера, приводит к росту эффективности солнечных элементов. В этом случае, по-видимому, перенос носителей должен происходить по полимерной матрице, однако будет ли применима модель транспорта, разработанная для органических полупроводников, и если да, то на какие параметры полимера будут влиять ННЧ, остается не ясным.

Таким образом, на данный момент отсутствует модель, описывающая с единых позиций как процессы переноса электронов и дырок, так и механизмы их генерации и рекомбинации в органических полупроводниках, содержащих ННЧ. Для лучшего понимания фундаментальных свойств органо-неорганических композитов, а также с целью их эффективного использования в фотопреобразователях, необходимо провести комплексные исследования как проводимости, так и фотопроводимости указанных материалов.

Заметим, что одной из особенностей полимеров является генерация в них при поглощении света не свободных электронов и дырок, а экситонов. Поэтому для возникновения фотопроводимости в полимере необходим распад экситона с образованием свободного электрона и дырки. В настоящее время имеются данные о том, что ННЧ, в том числе nc-Si, введенные в полимер, способствуют распаду экситонов и тем самым приводят к увеличению фотопроводимости [25].

В настоящей работе представлены результаты исследований проводимости и фотопроводимости композитов P3HT/nс-Si, содержащих относительно небольшую концентрацию nс-Si (до 17.4% по объему).

ИССЛЕДОВАННЫЕ ОБРАЗЦЫ

Для получения nс-Si применяли методы электрохимического травления и лазерной абляции [26]. Лазерная абляция, будучи достаточно сложной и дорогостоящей технологией, представляется предпочтительной для фундаментальных исследований, поскольку позволяет получать nс-Si без образования оксидного слоя на них и без включений химических элементов, присутствующих в используемых при травлении реактивах. Эти преимущества реализуются в случае абляции частиц непосредственно в используемом для получения P3HT растворителе. В то же время результаты, полученные с использованием частиц, сформированных как методом электрохимического травления, так и методом лазерной абляцией, были схожими. Поэтому в дальнейшем рассмотрим результаты для композитов P3HT/nс-Si, содержащих НЧ, сформированные методом лазерной абляции.

В качестве мишени для абляции использовали пластину монокристаллического кремния, легированного бором, с удельным сопротивлением 0.01–0.02 Ом см. Средой для абляция был выбран хлорбензол, являющийся растворителем для полимера P3HT. Длительность импульса лазера составляла 125–180 фс, длина волны излучения лазера – 1250 нм, плотность энергии лазерного импульса – 1 мДж/см², частота лазерных импульсов составляла 10 Гц.

Образец чистого P3HT получали путем нанесения раствора полимера в хлорбензоле на стеклянную подложку, которую затем центрифугировали для получения однородной по толщине пленки P3HT (метод spin-coating). В настоящей работе использовали полимер P3HT, обладающий высокой степенью региорегулярности (>96%) [Ossila Ltd.].

Пленки композитов P3HT/nс-Si формировали аналогичным образом. Однако в этом случае до центрифугирования в растворе полимера в хлорбензоле формировались nс-Si в различных концентрациях. При этом взвесь НЧ в хлорбензоле диспергировали в ультразвуковой ванне в течение 30 мин и смешивали в различных пропорциях с раствором полимера в хлорбензоле. Полученные суспензии перемешивали в ультразвуковой ванне еще 30 мин и наносили на стеклянные подложки. Затем проводили центрифугирование в условиях, аналогичных условиям получения образца чистого P3HT. Объемная концентрация nс-Si в композите – 0.9, 3.5, 7, 11.6, 17.4%.

Информацию о размерах nс-Si получали с помощью атомно-силового микроскопа. Изображение НЧ и их распределение по размерам после обработки изображения представлены на рис. 1. Размеры введенных НЧ изменялись от 10 до 110 нм. Большинство НЧ обладало размерами 20–60 нм. Отметим, что заметный квантово-размерный эффект, увеличивающий запрещенную зону материала, наблюдается у nс-Si размером менее 5 нм [27].

Полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии изображение композита P3HT/nс-Si представлено на рис. 2, на котором можно различить неоднородный фон, сформированный полимером, и более светлые вкрапления, соответствующие частицам nс-Si. Отметим, что введенные частицы кремния не объединялись в крупные агломераты.

ПРОВОДИМОСТЬ P3HT И КОМПОЗИТОВ P3HT/nс-Si

Для проведения электрических и фотоэлектричеких измерений на поверхность пленок композитов напыляли алюминиевые контакты в планарной конфигурации. Расстояние между контактами – 200 мкм. Измерения проводили при электрических полях до 25 МВ/м. Электрический ток, протекающий через образец, измеряли с помощью пикоамперметра Keithley 6487. Во всем диапазоне использованных напряжений вольт-амперная характеристика образцов была линейной.

Согласно [28] проводимость полимеров сильно зависит от наличия в них кислорода. В частности, при нагреве Р3НТ выше 60°С в вакууме разрушаются кислородсодержащие комплексы, что приводит к уменьшению его проводимости. В связи с этим исследования влияния nс-Si на проводимость Р3НТ проведены в двух разных режимах: непосредственно после получения композитов P3HT/nс-Si и после их отжига в вакууме при температуре 150°С в течение 3 ч, при котором происходило частичное удаление кислорода из образцов.

На рис. 3 представлены зависимости проводимости (σ) исследованных образцов от объемной доли кремния в них, полученные до и после их отжига. Как видно из рисунка, проводимость образцов после отжига уменьшилась на 1–2 порядка, что, по-видимому, связано с выходом кислорода. В то же время характер зависимостей проводимости композитов P3HT/nс-Si от концентрации введенных НЧ, полученных до и после их отжига, практически не изменялся. При увеличении объемной доли введенных nс-Si как для исходных, так и для отожженных композитов проводимость сначала возрастает, а затем начинает уменьшаться. Последнее указывает на близкий характер механизмов в неотожженных и отожженных образцах, определяющих влияние концентрации введенных nс-Si на проводимость исследованных композитов. Поэтому остановимся на результатах, полученных для отожженных образцов.

На рис. 4 представлены зависимости проводимости исследованных композитов от температуры (T), измерения проведены для отожженных композитов. Для сравнения на рисунке представлены данные, полученные для полимера Р3НТ.

Согласно [18–22] перенос заряда в полимерах обусловлен прыжками носителей заряда по локализованным состояниям ВЗМО или НСМО. При этом распределение плотности локализованных состояний по энергии определяется гауссовым законом:

где N – концентрация локализованных состояний, ε – энергия, а Δ – среднеквадратическое отклонение. Величина Δ определяется степенью беспорядка структуры полимера: чем больше беспорядок, тем больше значение Δ, т.е. тем сильнее разброс по энергии уровней локализованных состояний.

Поскольку P3HT является полупроводником p-типа, рассмотрим перенос дырок в данном материале. Вероятность заполнения энергетических уровней дырками определяется выражением

где ε_F – уровень Ферми, k – постоянная Больцмана.

Особенность заполнения дырками локализованных состояний, распределенных по закону Гаусса, заключается в том, что основная часть дырок обладает энергиями вблизи так называемого уровня равновесия ${{{{\varepsilon }}}_{\infty }}$, который соответствует энергии максимума в произведении $g({{\varepsilon }})f({{\varepsilon }},T)$.

В случае малой концентрации носителей заряда, когда уровень Ферми расположен на энергетическом расстоянии нескольких kT выше ${{{{\varepsilon }}}_{\infty }}$, выражение (2) можно упростить:

В этом случае концентрация дырок, участвующих в проводимости, равна

где энергия отсчитывается от энергии, соответствующей середине ВЗМО, которая соответствует положению максимума распределения Гаусса (1), а интегрирование проводится в бесконечных пределах. Строго говоря, интегрирование необходимо проводить по состояниям ВЗМО, но поскольку g(ε) заметно затухает при смещении от максимума ВЗМО, замена пределов интегрирования на бесконечные практически не меняет значение интеграла.

Подвижность носителей заряда в органических полупроводниках согласно [20] описывается зависимостью

где μ₀ – коэффициент, не зависящий от концентрации носителей, а C – константа, приблизительно равная 2/3. Учитывая выражение для концентрации дырок (4) и их подвижности (5), получаем выражение для проводимости органического полупроводника

Введя параметр σ₀ = eNμ₀, получаем

Таким образом, температурная зависимость проводимости σ(T) определяется тремя параметрами: σ₀ – предэкспоненциальным множителем, ε_F – положением уровня Ферми и Δ – среднеквадратичным отклонением в распределении плотности состояний.

Полученные экспериментально температурные зависимости проводимости (рис. 4) аппроксимировали с использованием выражения (7). Результаты аппроксимации показаны на рис. 4 сплошными линиями. Как видно, полученные температурные зависимости проводимости хорошо описываются зависимостью (7), полученной для проводимости.

Удовлетворительная аппроксимация зависимостью (7) температурных зависимостей проводимости как чистого P3HT, так и композитов P3HT/nс-Si может свидетельствовать об аналогичном механизме переноса дырок в этих материалах. Поэтому разумно предположить, что при добавлении nс-Si в P3HT прыжковый механизм проводимости сохраняется, изменяются лишь параметры, определяющие физические свойства материала, в частности энергетическое распределение электронных состояний.

На рис. 5 представлены зависимости параметров (σ₀, ε_F и Δ) исследованных образцов от концентрации введенных НЧ, полученные из аппроксимации данных, представленных на рис. 4.

Результаты, полученные для предэкспоненциального множителя ${{\sigma }_{0}}$, показаны на рис. 5а. Как видно из рисунка, для “чистого” P3HT величина ${{\sigma }_{0}}$ составляет 10^–5 См/см. При увеличении концентрации введенных в композит nс-Si значение σ₀ сначала увеличивается до значений ~10^–2 См/см, а затем заметно уменьшается и для композита P3HT/nс-Si с содержанием nс-Si 17.4% принимает значение ~10^–9 См/см.

Зависимость положения уровня Ферми от объемной доли введенных nс-Si изображена на рис. 5б. Из рисунка видно, что при добавлении малых концентраций nс-Si ε_F сначала уменьшается, достигая минимального значения при объемной доле кремния вблизи 4%, а затем увеличивается.

На рис. 5в представлена зависимость от объемной доли введенных nс-Si параметра Δ, характеризующего ширину гауссового распределения плотности состояний. Полученное значение Δ для “чистого” P3HT составляет 0.14 эВ, что согласуется с данными [20]. Как видно из рисунка, добавление в полимер небольших концентраций nс-Si приводит к уменьшению Δ до значения 0.06 эВ для композита с объемным содержанием НЧ ~4%. При дальнейшем увеличении концентрации введенных НЧ величина Δ возрастает.

Значения σ₀, ε_F и Δ должны во многом зависеть от плотности состояний. Для выяснения возможного влияния введенных НЧ на распределение плотности состояний в композитном материале рассмотрим возможное влияние введенных nс-Si на структуру P3HT/nс-Si.

Согласно [29] добавление nс-Si в Р3НТ влияет на кристалличность полимера. При увеличении доли nс-Si наблюдается сначала рост степени кристалличности цепочек Р3НТ, а затем ее уменьшение.

Рассмотрим область малых концентраций введенных нанокристаллов. Увеличение кристалличности авторы [29] связывают с тем, что nс-Si могут выступать в роли зародышеобразуюших агентов, обеспечивающих большее межфазное пространство для дальнейшей кристаллизации цепочек Р3НТ. Увеличение степени кристалличности полимера означает уменьшение степени беспорядка его структуры. Это должно привести к уменьшению Δ. При этом уровень Ферми должен сместиться к середине распределения плотности состояний. Именно такое поведение параметров Δ и ε_F наблюдается при малой концентрации введенных nс-Si.

Однако можно предположить, что дальнейшее увеличение концентрации введенных НЧ может приводить к обратному эффекту, а именно, к увеличению беспорядка и, как следствие, увеличению Δ. При этом значение ε_F также должно увеличиваться, что и наблюдается в эксперименте (рис. 5).

Значение σ₀ определяется произведением концентрации локализованных состояний N и параметра μ₀. Однако согласно [20] параметр μ₀ обратно пропорционален N, поэтому значение σ₀ не должно зависеть от N. Более того, маловероятно ожидать изменения N в значительных пределах при введении nс-Si , как это наблюдается для σ₀ (рис. 5а). В то же время параметр μ₀ сильно (экспоненциально) зависит от средней длины прыжка носителей заряда: чем больше средняя длина прыжка, тем меньше значение μ₀ [20].

Разумно предположить, что с уменьшением параметра Δ средняя длина прыжка станет меньше из-за уменьшения разброса локализованных состояний по энергии. В результате возрастет значение μ₀ и, как следствие, σ₀. Увеличение Δ, наоборот, приведет к уменьшению σ₀ (рис. 5).

Отметим, что добавление nс-Si может приводить и к увеличению концентрации дырок в P3HT. Это следует из энергетической диаграммы границы раздела между P3HT и nс-Si, полученной на основе анализа данных, представленных в [25, 27], и показанной на рис. 6. Как видно из рисунка, на границе раздела P3HT и nс-Si отсутствует энергетический барьер для дырок. Таким образом, при добавлении nс-Si в P3HT можно ожидать увеличения равновесной концентрации носителей заряда (дырок), что также может влиять на положение уровня Ферми.

ФОТОПРОВОДИМОСТЬ P3HT И КОМПОЗИТОВ P3HT/nс-Si

Естественно ожидать, что изменение распределения плотности электронных состояний при добавлении nс-Si в P3HT должно повлиять и на фотопроводимость материала. На рис. 7 представлены спектральные зависимости фотопроводимости ${{\Delta }}{{\sigma }_{{ph}}} = {{\sigma }_{{ph}}} - \sigma $ (где ${{\sigma }_{{ph}}}$ – проводимость при освещении), нормированной на число падающих квантов, полученные для “чистого” P3HT и композитов P3HT/nс-Si с содержанием НЧ 3.5% (композит с максимальной проводимостью) и 17.4% (композит с минимальной проводимостью).

Как видно из рисунка, спектральные зависимости фотопроводимости по характеру близки друг другу. В спектрах фотопроводимости наблюдается некоторая особенность при энергии кванта 1.9 эВ, которая соответствует значению оптической ширины запрещенной зоны в Р3НТ [30]. Заметим, что согласно данной работе, энергия ~1.9 эВ в спектре поглощения Р3НТ соответствует фотовозбужденным переходам между максимумами плотности состояний ВЗМО и НСМО, сопровождающимся появлением экситонов. Поэтому можно предположить, что наблюдаемая в спектре фотопроводимости Р3НТ особенность при 1.9 эВ соответствует фотовозбужденным экситонам, которые в результате тепловой диссоциации дают вклад в фотопроводимость. Поскольку данная особенность присутствует как в Р3НТ, так и в композитах P3HT/nс-Si, можно предположить, что введение nс-Si в P3HT не приводит к изменению положения центров энергетических зон ВЗМО и НСМО полимера и энергии связи экситонов.

Фотопроводимость полимера при энергиях квантов 1.1–1.9 эВ может определяться переходами между хвостами гауссовых распределений состояний ВЗМО и НСМО также с образованием экситонов. При этом уменьшение параметров Δ для ВЗМО и НСМО должно приводить к сдвигу края поглощения в область больших энергий. Как видно из рис. 7, для образца P3HT/nс-Si с содержанием НЧ 3.5% значение Δ уменьшается по сравнению со значением Δ для P3HT и край фотопроводимости для этого образца смещается в область больших энергий кванта. В случае P3HT/nс-Si с содержанием НЧ 17.4% значение Δ, наоборот, увеличивается, и край фотопроводимости смещается в область меньших энергий кванта (рис. 7). Выше экспериментально определили зависимость Δ для состояний ВЗМО от концентрации nс-Si, в то же время, учитывая корреляцию значения Δ со степенью беспорядка в системе, можно ожидать аналогичную зависимость от концентрации НЧ для распределения состояний НСМО. Таким образом, вводя nс-Si в P3HT, можно смещать край фотопроводимости в область как больших, так и меньших энергий кванта.

Как видно из рис. 7, добавление nс-Si в P3HT заметно увеличивает величину фотопроводимости во всем исследованном спектральном диапазоне. Это увеличение может быть связано с повышением вероятности диссоциации экситонов на свободные электрон и дырку, дающих вклад в фотопроводимость. Последнее можно пояснить с помощью энергетической диаграммы гетероперехода между nс-Si и P3HT, представленной на рис. 6. В частности, если возникший в результате освещения экситон в P3HT оказывается у границы с nс-Si, то электрону энергетически выгодно перейти в nс-Si, оставив свободную дырку в P3HT.

Отметим, что возможность варьирования в широких пределах проводимости и фотопроводимости P3HT путем добавления небольших концентраций nс-Si открывает перспективы использования данного материала в оптоэлектронных приборах и солнечных фотопреобразователях. Отметим, что добавление nс-Si в полимер в использованных в данной работе концентрациях не изменяет существенным образом механизмы генерации, переноса и рекомбинации носителей заряда в нем. Это позволяет использовать композитный материал в многослойных структурах, сохраняя особенности энергетической структуры и электронных процессов на границах с другими слоями.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несмотря на то что результаты работы получены для системы P3HT/nс-Si, можно предположить наличие рассмотренных эффектов в аналогичных композиционных системах на основе органических полупроводников, содержащих небольшие концентрации неорганических наночастиц. Можно предположить, что представленная модель переноса носителей заряда справедлива не только для P3HT, но и для широкого круга органических полупроводников, содержащих нанокристаллические включения. То есть введение в структуру полимера небольшой доли неорганических наночастиц должно влиять на распределение плотности состояний, которое определяет электронные процессы в материале. Проведенные исследования показали, что расположение ВЗМО и НСМО в органическом полупроводнике относительно краев зон в неорганической наночастице может влиять на концентрацию свободных носителей заряда и эффективность диссоциации фотовозбужденных экситонов.

Показанная возможность увеличения фотопроводимости P3HT при добавлении nс-Si имеет большое значение для технических приложений, в частности для солнечных элементов и фотодетекторов. Отметим, что кремний редко используется исследователями в качестве неорганической добавки в полимеры. В то же время технологии получения кремния наиболее хорошо отработаны. Поэтому использование nс-Si в сочетании с органическими материалами представляется наиболее перспективным с практической точки зрения.

В работе использовано оборудование Учебно-методического центра литографии и микроскопии МГУ им. М.В. Ломоносова.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-29-23005).