Российские нанотехнологии, 2020, T. 15, № 6, стр. 787-793

ВВЕДЕНИЕ

В современных исследованиях по созданию новых функциональных материалов с заданными свойствами значительный интерес проявляется к пленочным нанокомпозитам (НК), в которых полимерная матрица содержит неорганические включения в виде металлических или полупроводниковых наночастиц (НЧ) [1–3]. Возможность сочетания в одном материале разных компонент формирует его структурные особенности, которые определяют уникальные физико-химические свойства такого материала. Основными факторами, определяющими структурную организацию и функциональные характеристики НК, являются индивидуальные свойства НЧ наполнителя, а также их взаимодействие между собой и с полимерной матрицей. В связи с этим для понимания и объяснения наблюдаемых свойств НК необходимо установление их связи со структурой и технологией синтеза [4]. Для пленочных НК с разными наполнителями в качестве полимерной матрицы, стабилизирующей размер частиц наполнителя, широко используется поли-п-ксилилен (ППК) [5–9]. Добавление полупроводниковых НЧ CdS в матрицу ППК оказывает влияние на кинетику полимеризации и процессы структурообразования [8] как самой полимерной матрицы, так и НЧ, что в конечном итоге определяет свойства НК.

Настоящая работа продолжает серию публикаций [9–12], в которых проведены исследования спектральных свойств (оптические и ИК-спектры поглощения), морфологии поверхности (метод атомно-силовoй микроскопии (АСМ)), темновой и фотопроводимости пленок нанокомпозитов ППК–CdS толщиной ~0.2, 0.5 и 1 мкм с разным содержанием наполнителя CdS. В этих работах были обнаружены немонотонные сдвиги спектров оптического поглощения в длинноволновую область [9] и изменения величины проводимости при увеличении содержания наполнителя [10, 11] с максимальным значением при некоторой критической концентрации C₀, характерной для каждой толщины пленок [9], появление дополнительных полос в ИК-спектрах, обусловленных образованием сложных соединений [12]. В настоящей работе методом рентгеновской дифракции проведены исследования структуры пленок нанокомпозитов ППК–CdS разной толщины в зависимости от содержания наполнителя. Полученные результаты дали возможность проследить за изменениями структуры матрицы ППК и НЧ CdS, выявить закономерности структурных изменений НЧ, обусловленные взаимным влиянием матрицы и наполнителя, провести оценки размеров НЧ, выяснить роль толщины пленок и концентрации наполнителя при этих изменениях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез пленок нанокомпозитов ППК–CdS толщиной ~0.2, 0.5 и 1 мкм с разным содержанием наполнителя проводили методом твердофазного криохимического синтеза путем совместного осаждения в вакууме паров мономера п-ксилилена и паров наполнителя CdS на охлаждаемые жидким азотом полированные кварцевые и монокристаллические (ориентация (100)) кремниевые подложки (температура подложек 77 К) с последующей полимеризацией соконденсата при разогреве до комнатной температуры. Поток мономера получали сублимацией циклического димера п-ксилилена ([2,2 ]парациклофана, Daisan Kasei Co, LTD, Tokyo, Japan) при температуре ~120°С с последующим пиролизом при ~650°С. Для получения потока частиц наполнителя CdS использовали термическое испарение порошка CdS (Sigma-Aldrich) в танталовой лодочке под действием электрического тока. Содержание CdS в НК-пленке задавали температурой испарителя (масса навески CdS и время испарения были постоянными). При последующем разогреве образовавшегося соконденсата до комнатной температуры в нем одновременно происходили процессы полимеризации мономеров п-ксилилена с образованием полимера ППК и формирования НЧ CdS с последующей их стабилизацией в полимерной матрице. Подробное описание установки и процесса криохимического синтеза опубликовано в [13, 14]. Пленки ППК–CdS толщиной ~0.2 мкм получены на кварцевых подложках, а пленки ППК–CdS толщиной ~0.5 и 1 мкм – на кремниевых подложках. Концентрацию наполнителя CdS в пленках определяли методом атомно-абсорбционного анализа на спектрометре Perkin-Elmer 503. Ниже для пленок указаны объемные проценты содержания CdS. Толщины пленок НК измеряли методом АСМ [14].

Исследования структуры пленок методом рентгеновской дифракции проводили на дифрактометре с оптической фокусировкой рентгеновского пучка и координатным детектором (излучение CuK_α). Описание дифрактометра приведено в [15]. Интенсивность рентгеновского рассеяния измеряли на отражение при падении рентгеновского пучка на образцы под углом ~5° и установке детектора с наклоном в сторону образца ~20°. Расстояние образец–детектор ~75 мм, ширина рентгеновского пучка в плоскости образца и ширина окна детектора – 4 мм. Калибровку детектора проводили по дифракционным линиям поликристаллического корунда и поли-(3-гидроксибутирата). Из экспериментальных интенсивностей рассеяния пленками вычитали интенсивность фонового рассеяния, измеренную с соответствующими подложками без пленок. На дифрактометре с координатным детектором также проводили исследование на просвет толстых (~2 мкм) пленок ППК без подложек.

С целью определения средних размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) для пленок с кристаллической структурой проводили измерение профилей дифракционных линий в геометрии Брэгга–Брентано на модернизированном дифрактометре HZG4 (Freiberger Prazisionsmechanik, Германия) с графитовым монохроматором дифрагировавшего пучка (излучение CuK_α). Средние размеры ОКР рассчитывали по формуле Селякова–Шеррера:

где L_hkl – средний размер ОКР в направлении, перпендикулярном кристаллографическим плоскостям (hkl), λ – длина волны рентгеновского излучения, β_hkl и θ_hkl – интегральная ширина (отношение интегральной интенсивности к интенсивности в максимуме, выраженное в радианах в шкале 2θ), исправленная на инструментальное уширение, и половина угла рассеяния для дифракционной линии (hkl) соответственно. Для поправки на инструментальное уширение дифракционных линий использовали дифракционную линию поликристаллического корунда (012). С целью сравнения структуры пленок, полученных на разных подложках, однокомпонентные пленки ППК и CdS толщиной ~0.5 и 1 мкм были исследованы на кремниевых и кварцевых подложках. Полученные результаты существенно не различались. Дифрактограммы пленок, представленные на рис. 1–5, во избежание их наложения произвольно смещены вдоль оси ординат.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для изучения структуры пленок нанокомпозитов ППК–CdS разной толщины в зависимости от содержания наполнителя предварительно были получены дифрактограммы пленок CdS и ППК разной толщины.

Пленки CdS. На дифрактограмме пленки CdS толщиной ~0.2 мкм присутствует ряд дифракционных пиков (рис. 1, кривая 1), которые свидетельствуют о кристаллической структуре этой пленки. Известны две кристаллические модификации CdS: α-модификация со структурой типа вюрцита и β-модификация со структурой типа сфалерита [17–19]. Положение дифракционных пиков для пленки CdS (рис. 1, кривая 1) показывает, что CdS в этой пленке имеет структуру типа вюрцита. На рис. 1 указаны индексы дифракции, соответствующие такой структуре. При оценке среднего размера ОКР в этой пленке, проведенной по ширине наиболее интенсивного дифракционного пика (002), получено значение L_hkl ~ ~ 60 нм. Отметим, что интенсивность пика (002) по сравнению с другими пиками дифрактограммы (рис. 1, кривая 1) намного выше, чем на порошковых дифрактограммах CdS со структурой вюрцита, что особенно ярко выражено при сравнении с пиками (100) и (101). Такую высокую интенсивность пика (002) можно объяснить преимущественной ориентацией ОКР в пленке, при которой кристаллографические плоскости (001) параллельны плоскости подложки. Увеличение относительной интенсивности пика (002) возможно также, если размер ОКР в направлении, перпендикулярном плоскостям (001), значительно больше размеров в других кристаллографических направлениях. Однако, судя по ширине дифракционных пиков (рис. 1, кривая 1), эта причина в данном случае не является определяющей.

Совершенно другая дифрактограмма с двумя очень широкими (диффузными) пиками при 2θ ~27.8° и ~48° получена для пленки CdS толщиной ~1 мкм (рис. 1, кривая 2). Как известно, уширение дифракционных пиков может быть вызвано как нарушением дальнего порядка в расположении атомов, так и малыми размерами ОКР. Разделить вклад этих двух факторов для такой дифрактограммы, как на рис. 1 (кривая 2), навряд ли возможно. Дифрактограммы с подобными диффузными пиками характерны для аморфных веществ, в которых существует только ближний порядок в расположении атомов (уширение дифракционных пиков в этом случае вызвано низкой упорядоченностью атомов, а не малыми размерами ОКР). Но можно ожидать, что и для кристаллических НЧ очень малого размера возможны подобные дифракционные картины при очень сильном уширении и слиянии дифракционных пиков, присущих их кристаллической структуре. Это подтверждается расчетами дифракционной картины для сферических частиц CdS с кристаллической структурой вюрцита [16]: при размере частиц ~1 нм дифракционная картина подобна дифрактограмме, приведенной на рис. 1 (кривая 2). Однако представляется маловероятным, чтобы НЧ CdS столь малого размера имели неискаженную кристаллическую структуру.

Рентгенодифракционные исследования наноструктурированного CdS проводили во многих работах [18–26], но до сих пор нет единого мнения о структуре НЧ CdS, размер которых меньше ~10 нм. В [19–21] была предложена модель дефектной кристаллической структуры НЧ CdS с нарушениями периодичности в укладке атомных слоев – структура со случайной плотнейшей упаковкой атомов (СПУ-структура), которая находится в хорошем согласии с экспериментальными дифрактограммами НЧ CdS при их размере от 3 до 9 нм [19, 21]. Наночастицы CdS размером меньше 3 нм, согласно [19], имеют аморфную структуру. Это утверждение основано на данных по молекулярно-динамическим расчетам структуры НЧ CdS диаметром около 2 нм [27]. Его экспериментальных подтверждений, по-видимому, получено не было. Не исключено, что НЧ CdS столь малого размера могут иметь не истинно аморфную, а некую дефектную кристаллическую структуру (например, СПУ-структуру).

Учитывая сказанное выше, можно полагать, что НЧ CdS в пленке толщиной ~1 мкм (рис. 1, кривая 2) скорее всего имеют либо аморфную структуру, либо дефектную кристаллическую структуру и размер ~1–3 нм.

Пленки ППК. Исследования структуры пленок ППК, синтезированных методом пиролитической полимеризации [28–34], показали, что они состоят из аморфных областей и кристаллитов, которые могут находиться в двух полиморфных модификациях (α- и β-формы). Для кристаллической α-формы (моноклинная элементарная ячейка, a = 0.592, b = 1.064, c = 0.655 нм, β = 134.7° [30]) характерны интенсивный дифракционный пик (020) при 2θ ~ 16.67° и пик (110) при 2θ ~ 22.73°, для β-формы (гексагональная элементарная ячейка, a = 2.052, c = 0.658 нм [30]) – интенсивный пик (400) при 2θ ~ 19.99° (значения 2θ рассчитаны по параметрам элементарных ячеек, приведенным в [30]). Степень кристалличности пленки и соотношение содержащихся в ней кристаллических α- и β-форм определяются условиями синтеза.

На рис. 2 приведены дифрактограммы пленок ППК толщиной ~2 мкм (кривая 1) и ~0.5 мкм (кривая 2). На дифрактограмме пленки толщиной ~2 мкм виден ряд сравнительно узких пиков (рис. 2, кривая 1), свидетельствующих о значительном количестве кристаллических составляющих в этой пленке. Эти пики накладываются на диффузную интенсивность рассеяния с широким максимумом при 2θ ~ 20°, обусловленную аморфной фазой полимера. Похожие дифрактограммы пленок ППК, полученные осаждением при низких температурах, представлены в [28–30]. Судя по тому, что наиболее интенсивный дифракционный пик для исследованной пленки ППК зарегистрирован при 2θ ~ 19.9° (рис. 2, кривая 1), можно говорить, что ее кристаллическая составляющая в основном представлена β-формой этого полимера.

Для пленки ППК толщиной ~0.5 мкм наблюдаются четыре широких дифракционных пика: основной пик, имеющий наибольшую интенсивность, с максимумом при 2θ ~ 19.4°, примыкающие к нему два пика низкой интенсивности при 2θ ~ 13.5° и 27.1° и пик средней интенсивности при 2θ ~ 42.5° (рис. 2, кривая 2). О похожих дифрактограммах пленок ППК, полученных методом напыления, сообщалось в [30]. Положение и форма основного дифракционного пика при 2θ ~ ~ 19.4° (рис. 2, кривая 2) позволяют заключить, что исследованная пленка ППК толщиной ~0.5 мкм, по-видимому, имеет в основном аморфную структуру и, возможно, содержит небольшое количество несовершенной кристаллической β-формы. Отметим, что авторы [31, 34] объяснили происхождение похожего дифракционного  пика перекрытием пиков (020) и (110) α-формы с пиком (400) β-формы ППК.

О происхождении дифракционных пиков при 13.5° и 27.1° (рис. 2, кривая 2) трудно сказать что-либо определенное. Аналогичные дифракционные пики наблюдали в [30], причем при некоторых условиях синтеза пленок ППК их интенсивность даже превосходила интенсивность пика при 2θ ~ 20°. Возможно, появление этих пиков обусловлено формированием в пленке низкомолекулярных соединений (циклических олигомеров) [30, 33].

Пленки ППК–CdS толщиной ~0.2 мкм. Получены дифрактограммы пленок ППК–CdS толщиной ~0.2 мкм с содержанием наполнителя C ~ 5, 8, 10, 10.5, 11 и 13.5%. Для пленок, содержащих 5, 8 и 10% CdS, дифракционных пиков, присущих кристаллическим фазам ППК или CdS, зарегистрировано не было. На рис. 3 приведена дифрактограмма, полученная для пленки с содержанием CdS 8% (кривая 1). Несмотря на то что интенсивность рентгеновского рассеяния для этой пленки очень низкая, на ее дифрактограмме выявляются широкие пики с максимумами при 2θ ~ 17°–20°, 27° и 45°–48°. Сравнение дифрактограммы этой пленки (рис. 3, кривая 1) с дифрактограммами пленок ППК (рис. 2, кривая 2) и CdS (рис. 1, кривая 2) позволяет заключить, что пленка ППК–8%CdS состоит из низкоупорядоченных фаз ППК и CdS, вторая из которых представлена НЧ CdS размером от ~1 до 3 нм. Как отмечалось выше, определить точно размер таких НЧ на основании дифракционных данных невозможно. Это связано с тем, что уширение дифракционных пиков на дифрактограммах, по ширине которых обычно проводится расчет размеров таких частиц, зависит не только от размера, но и от степени нарушения дальнего порядка в расположении атомов [35].

На дифрактограммах пленок ППК–CdS, содержащих 10.5, 11 и 13.5% CdS (рис. 3, кривые 2, 3, 4 соответственно), присутствуют дифракционные пики кристаллической фазы вюрцита. Наибольшую относительную интенсивность имеет дифракционный пик (002). Как и в случае дифрактограммы пленки CdS (рис. 1, кривая 1), это можно объяснить преимущественной ориентацией кристаллографических плоскостей (001) параллельно плоскости подложки и/или тем, что размеры ОКР в направлении, перпендикулярном плоскостям (100), значительно больше размеров в других направлениях. При расчете среднего размера ОКР по ширине дифракционного пика (002) для пленок ППК–CdS, содержащих 11 и 13.5% CdS, были получены значения ~30 и 25 нм соответственно.

Дифрактограммы пленок ППК–CdS, содержащих 10.5, 11 и 13.5% CdS, имеют ряд различий (рис. 3, кривые 2, 3, 4). Так, для этих пленок различается соотношение интенсивностей дифракционных максимумов, что может быть вызвано разной степенью ориентации ОКР CdS и/или различиями в их форме. Возможно, для пленки с концентрацией CdS 10.5% эти отличия объясняются тем, что часть НЧ CdS в пленке имеет кристаллическую структуру типа сфалерита или СПУ-структуру при низком аспектном отношении формы частиц [20]. Следует обратить внимание и на то, что дифрактограмма пленки с концентрацией CdS 10.5% (рис. 3, кривая 2) отличается от дифрактограмм пленок с концентрацией CdS 11 и 13.5% (рис. 3, кривые 3, 4) широким пиком с максимумом при 2θ ~ 18°, который, по-видимому, обусловлен рентгеновским рассеянием на полимерной матрице пленки. Можно предположить, что столь резкое уменьшение интенсивности этого дифракционного пика при незначительном увеличении содержания в пленке CdS происходит в результате потери ориентации полимерной матрицы.

Пленки ППК–CdS толщиной ~ 0.5 и 1 мкм. Дифрактограммы пленок ППК–CdS толщиной ~0.5 и 1 мкм, имеющих разное содержание наполнителя, представлены на рис. 4, 5. На дифрактограммах присутствуют широкие дифракционные пики, которые можно соотнести с низкоупорядоченными структурами ППК и CdS. Дифрактограммы на рис. 4, 5 похожи на дифрактограмму пленки ППК–8% CdS толщиной ~0.2 мкм (рис. 3, кривая 1).

Для пленок НК толщиной ~0.5 мкм при C ~ 5–15% CdS (рис. 4, кривые 1–4) и для пленок толщиной ~1 мкм при С ~ 8–30% CdS (рис. 5, кривые 1–4) наблюдается широкий дифракционный пик с максимумом при 2θ ~ 19.2°. Этот пик аналогичен пику на дифрактограмме низкоупорядоченной пленки ППК (рис. 2, кривая 2), из чего следует, что в этих НК-пленках при указанных концентрациях наполнителя также образуется низкоупорядоченная структура ППК.

На всех дифрактограммах пленок ППК–CdS толщиной ~0.5 и 1 мкм присутствует четкий пик с максимумом при 2θ ~ 27°–28° и малоинтенсивный широкий пик в интервале углов от 2θ ~ 40°–55° (рис. 4–5). Эти пики аналогичны пикам на дифрактограмме пленки CdS, имеющей толщину ~1 мкм (рис. 1, кривая 2). Таким образом, в рассматриваемых НК-пленках образуются наночастицы CdS размером ~1–3 нм, имеющие аморфную или дефектную кристаллическую структуру. С ростом концентрации CdS положение дифракционного пика при 2θ ~ 27°–28° изменяется в диапазоне углов 2θ ~ 27.8°–27.4° и 28.1°–27.6° для пленок толщиной ~0.5 и 1 мкм соответственно (рис. 4, 5). Подобные изменения положения дифракционного пика 2θ ~ 28.5°–27.7° наблюдали в [26, 27] при увеличении размера НЧ CdS от 1 до 1.5 нм. Возможно, и в исследованных нанокомпозитах ППК–CdS толщиной ~0.5 и 1 мкм при увеличении содержания наполнителя происходит похожее увеличение размера НЧ CdS. Отметим, что с ростом содержания наполнителя CdS в пленках ППК–CdS толщиной ~0.5 и 1 мкм не наблюдается ожидаемого монотонного изменения соотношения интенсивностей дифракционных пиков ППК и CdS, т.е. уменьшения интенсивности пика ППК при 2θ ~ 19° и увеличения интенсивности пика CdS при 2θ ~ 27°–28° (рис. 4, 5). Возможно, это связано с ориентационными эффектами или с различиями в размерах и геометрической форме ОКР в этих пленках.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенных рентгенодифракционных исследований нанокомпозитных пленок ППК–CdS, полученных методом твердофазного криохимического синтеза, показали, что структура наполнителя в пленках может изменяться в зависимости от его концентрации С и толщины пленок. Для наночастиц CdS в пленках ППК–CdS толщиной ~0.2 мкм при C ~ 10.5–13.5% наблюдалась кристаллическая структура типа вюрцита со средним размером областей когерентного рассеяния ~30 нм, а при меньших концентрациях – низкоупорядоченная структура (аморфная или, возможно, дефектная кристаллическая структура при размере НЧ, не превышающем ~3 нм). Такая же низкоупорядоченная структура наблюдалась для НЧ CdS в пленках ППК–CdS толщиной ~0.5 и 1 мкм при C ~ 5–90%. Структура НЧ CdS в пленках ППК–CdS коррелирует со структурой пленок CdS соответствующей толщины: исследованная пленка CdS толщиной ~0.2 мкм имеет кристаллическую структуру типа вюрцита со средним размером ОКР ~60 нм, а пленка CdS толщиной ~1 мкм – низкоупорядоченную структуру. Матрица ППК во всех исследованных пленках ППК–CdS толщиной ~0.2, 0.5 и 1 мкм имеет низкоупорядоченную (аморфную) структуру, похожую на структуру пленки ППК толщиной ~0.5 мкм. Рост концентрации CdS в пленках ППК–CdS приводит к немонотонным изменениям интенсивности диффузных дифракционных пиков ППК и CdS, что может быть вызвано ориентационными эффектами в этих пленках.

Сравнение полученных результатов с результатами проведенных ранее исследований электрофизических свойств НК-пленок ППК–CdS показывает, что существует корреляция этих свойств со структурой пленок: максимальные сдвиги спектров поглощения в длинноволновую область и максимальные значения электропроводности пленок ППК–CdS наблюдаются при тех же концентрациях наполнителя С ~ C₀, при которых происходят изменения структуры компонент нанокомпозитов – полимерной матрицы и НЧ CdS.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 18-03-00582), а также в рамках государственных заданий ИБХФ РАН (№ 01201253304) и ИПХФ РАН (№ АААА-А19-119101590029-0).