Российские нанотехнологии, 2020, T. 15, № 6, стр. 757-763

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивное развитие Арктических регионов Российской Федерации требует соответствующего обеспечения их электроэнергией [1]. Для изолированных от общероссийской электросети районов значительную роль может сыграть “зеленая” энергетика, основанная на местных источниках энергии [2]. Однако развитие автономной и возобновляемой энергии требует эффективных систем хранения/преобразования электрохимической энергии, которые способны работать при низких температурах вплоть до –50°С. Наиболее привлекательными в данных условиях являются водородно-воздушные топливные элементы с твердым полимерным электролитом (ТЭ с ТПЭ). Однако данный тип ТЭ ограничен температурой холодного пуска до –20°С [1].

В литературе широко представлены ТЭ с ТПЭ с прямым окислением метанола и этанола, работающие в условиях низких температур. Однако они обладают существенными недостатками, такими как низкие характеристики и ресурс работы по сравнению с водородно-воздушными ТЭ с ТПЭ [3–7]. Отметим, что для ТЭ с прямым окислением метанола также требуются несколько другие катализаторы и мембранно-электродные блоки (МЭБ), чем для водородно-воздушных ТЭ с ТПЭ. Для ТЭ c прямым окислением метанола наиболее традиционными являются многокомпонентные катализаторы на основе сплавов Pt–Ru [8, 9].

Новейшие исследования направлены на расширение температурного диапазона работы водородно-воздушного ТЭ за счет добавления метанола в водородное топливо для предотвращения разрушения компонентов МЭБ, связанного с замерзанием воды в мембране и толще каталитического слоя [10]. Использование спиртового компонента в качестве добавки к основному топливу (водороду) позволяет сохранить высокие характеристики водородно-воздушного ТЭ и расширить температурный диапазон пуска ТЭ вплоть до –50°С. Однако это приводит к необходимости разработки и исследования многокомпонентных гибридных электрокатализаторов, способных к эффективному окислению как спиртовой добавки, так и основного потока водорода без потери в электрохимических характеристиках ТЭ, поскольку эффективность ТЭ значительно зависит от эффективности электрокатализатора и каталитического слоя в целом.

Наиболее перспективным модифицирующим компонентом гибридных электрокатализаторов является диоксид олова [11–16]. Несмотря на интенсивное изучение катализаторов такого состава, в настоящее время уделяется недостаточно внимания разработке платиновых катализаторов для ТЭ на носителе, модифицированном SnО₂. Равномерно распределенное покрытие SnО₂ на поверхности углеродного носителя может также значительно повысить долговечность каталитических слоев [17–21]. Высокую прочность и активность катализаторов на основе Pt–SnO₂ связывают с сильным взаимодействием металл–носитель [19–21]. Однако если углеродная поверхность полностью покрыта оксидной фазой олова, полупроводниковые свойства SnО₂ резко снижают электропроводность носителя [17]. Формирование кластеров Pt–SnO₂ [18] на поверхности углеродного носителя может улучшить активность катализатора в реакции восстановления кислорода (РВК) и повысить стойкость к каталитическим ядам [14].

В [22] разработали и изучили в реакции окисления этанола катализаторы на основе Pt, нанесенные на углеродную сажу, модифицированную SnO₂. Использование SnО₂ позволило повысить в 3 раза эффективность окисления этанола по сравнению с Pt-электрокатализаторами [23].

Основная цель представленного исследования – изучение гибридных электрокатализаторов с нанокластерами Pt–SnO₂ в качестве активных центров в РВК и окисления метанола и водорода. Такие бифункциональные электрокатализаторы позволят обеспечить высокоэффективное окисление как потока водорода и спиртовой добавки на аноде ТЭ, так и долговечность катода в РВК по сравнению с катализаторами Pt/C (где С – аморфная сажа).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез электрокатализаторов. В работе синтезированы электрокатализаторы состава Pt40/C и Pt20/C (40 и 20 мас. % Pt соответственно, С – аморфная сажа марки Vulcan XC–72) и гибридный электрокатализатор состава Pt20/10wt%–SnO₂/C, где добавка диоксида олова составляет 10 мас. %. Синтез электрокатализаторов Pt40/C и Pt20/C проводили методом химического восстановления H₂PtCl₆ в этиленгликоле (ЭГ) [24]. Синтез электрокатализатора с содержанием 10 мас. % SnO₂ проводили в три стадии: первая – синтез частиц SnO₂/Sn золь-гель-методом в объеме ЭГ, вторая – синтез композитного носителя SnO₂(Sn)/С путем добавления в объем полученного коллоида частиц SnO₂/Sn смеси углеродной сажи с бидистилированной водой и изопропиловым спиртом. Третья стадия заключается в   синтезе электрокатализатора Pt20/10 wt%–SnO₂/C методом восстановления хлорплатиновой кислоты в ЭГ аналогично катализаторам состава Pt/С. Подробно синтез представлен в [11].

Структурные исследования. Синтезированные электрокатализаторы исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа марки Titan™ 80–300 S/TEM (FEI, США) (80–300 кВ, пространственное разрешение по точкам 0.07–0.08 нм).

Методика приготовления тонкопленочных электродов. Каталитические чернила готовили по следующей методике: в бюкс добавляли 10 мг электрокатализатора и 1 мг иономера, далее добавляли водно-спиртовой раствор (2 мл бидистилированной воды и 4 мл изопропилового спирта). Полученные каталитические чернила диспергировали в ультразвуке в течение 15 мин. Электрод устанавливали в вакуумный сушильный шкаф (BINDER GmbH, Германия). Каталитические чернила наносили с помощью дозированной пипетки. Капля высушивалась под вакуумом при температуре 20°С в течение 3 мин. Масса электрокатализатора в одной капле составляла 0.06 мг.

Равномерность нанесенных пленок исследовали с помощью цифрового оптического микроскопа Levenhuk DTX 90 (Россия).

Электрохимические исследования. Электрохимические измерения проводили на установке с вращающимся дисковым электродом (ВДЭ) ВЭД-06 (Вольта, Санкт–Петербург, Россия) в стандартной трехэлектродной ячейке (рис. 1а). Площадь поверхности рабочего электрода составляла 0.12 см². В качестве электролита использовали 0.1 М HClO₄ (стандартный раствор), электрода сравнения – насыщенный хлорсеребрянный электрод Ag\AgCl\KCl, вспомогательного электрода – Pt-проволока. Измерения также проводили в 4 мас. % растворе метанола, в качестве сопутствующего электролита использовали 0.1 М HClO₄. Измерения проводили с помощью потенциостата Solartron 1285 (AMETEK, Inc., Berwyn, PA, USA).

Циклические вольтамперограммы (ЦВА) регистрировали при 25 ± 2°С и скорости развертки 20 мВ/с в растворе, насыщенном N₂, при атмосферном давлении аналогично методике, представленной в [11]. С помощью ЦВА рассчитывали электрохимически активную поверхность (ЭАП). Методика расчета ЭАП представлена в [25].

Регистрацию поляризационных кривых РВК проводили при различных скоростях вращения дискового электрода (500, 900, 1600 об./мин) и скорости развертки 10 мВ/с.

Расчет активности электрокатализаторов. Для измерения кинетического тока и активности электрокатализаторов использовали уравнение Коутецкого–Левича [26, 27] для поляризационного тока. Поляризационный ток складывается из кинетической и диффузионной составляющей и рассчитывается по уравнению

где i, i_k, i_d – соответственно общая, кинетическая и диффузионная плотность тока, А · см^–2, F – постоянная Фарадея, 96 485 Кл/моль, k – константа скорости электрохимического восстановления кислорода, моль · л^–1с^–1, $C_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}^{b}$ – концентрация кислорода в растворе электролита, ${{D}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ – константа диффузии кислорода, м² · с^–1, ν – кинематическая вязкость электролита м² · с^–1, ω – скорость вращения электрода, об · мин^–1, n – количество электронов в реакции на одну молекулу кислорода.

С помощью поляризационного тока рассчитывали удельную (SA) и массовую (MA) активность катализатора:

где m_Pt – плотность нанесения платины на электрод, мг · см^–2.

Вычисления проводили в программе, написанной на языке программирования Python3.7, с использованием пакетов numpy, pandas, scipy, matplotlib. Сглаживание регистрируемых поляризационных кривых проводили аппроксимацией полинома методом наименьших квадратов. Для экстраполяции графика была проведена линейная аппроксимация.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Равномерность каталитической пленки оказывает значительное влияние на форму поляризационных кривых и, как следствие, на точность определения активности электрокатализатора в РВК [27]. На рис. 1б представлены изображения каталитической пленки на основе электрокатализатора Pt40/C. Предложенная методика приготовления тонкопленочных электродов позволила получить тонкую равномерную пленку, воспроизводимую для всех исследуемых электрокатализаторов, в которой отсутствуют крупные агломераты частиц, поры и дефекты.

Результаты структурных исследований. На рис. 2 представлены ПЭМ-изображения для образцов Pt20/C и Pt20/10 wt%–SnO₂/C. Средний размер Pt-частиц составляет 3.1 нм для Pt20/C и 3.5 нм для Pt20/10 wt%–SnO₂/C, средний размер частиц SnO₂ ~ 4.5 нм. Морфология всех образцов характеризуется наличием агломератов. Структура катализатора Pt20/10 wt%–SnO₂/C характеризуется равномерным распределением наноразмерных гетерокластеров Pt–SnO₂ на поверхности углеродного носителя.

Результаты электрохимических исследований. На рис. 3а изображены ЦВА образцов Pt40/C, Pt20/C и Pt20/10 wt%–SnO₂/C, зарегистрированные в стандартном растворе. ЭАП платины для образцов Pt40/C и Pt20/С составляет 43 и 80 м²/г соответственно. Данные значения соотносятся с результатами исследований коммерческих катализаторов аналогичного состава [29, 30]. Это гарантирует достаточную эффективность синтезированных образцов в сравнении с мировыми аналогами. Поскольку ЭАП также зависит от качества приготовления электрода [30], ее высокие значения для электрокатализаторов являлись дополнительным подтверждением равномерности нанесенной каталитической пленки. На кривых ЦВА для Pt40/C и Pt20/C наблюдаются четкие пики десорбции водорода (рис. 3а).

Для модифицированного электрокатализатора ЭАП составляет 58 м²/г Pt20/10 wt%–SnO₂/C, что говорит о его высокой активности в реакции окисления водорода. Литературные данные показывают большой разброс в значениях ЭАП для электрокатализаторов, модифицированных SnO₂ [31], что затрудняет оценку полученных в настоящей работе значений. На ЦВА в области десорбции водорода не наблюдается четких пиков (рис. 3б), что говорит об образовании нанокластеров металл–оксид металла (Pt–SnO₂), что приводит к изменению структуры кристаллической решетки платины и сглаживает пики десорбции водорода с ее граней [11].

При исследовании в 4 мас. % растворе метанола согласно рис. 3б все образцы демонстрируют три волны тока при ~0.8–1.0 В и при потенциалах > 1.1 В при прямом сканировании и ~0.3–0.8 В при обратном сканировании [31]. Катализатор Pt20/10 wt%–SnO₂/C продемонстрировал более высокую активность, чем Pt40/C, из-за более высоких токов при потенциалах > 0.8 В. Область адсорбции/десорбции водорода менее выражена в случае Pt/C из-за более сильного отравления активных центров Pt в растворе метанола по сравнению со стандартным раствором (рис. 3а).

Результаты определения активности электрокатализаторов. На рис. 4 изображены поляризационные кривые для Pt40/C (а), Pt20/C (б) и Pt20/10 wt%–SnO₂/C (в) в РВК в стандартном растворе, Pt40/C (д) и Pt20/10 wt%–SnO₂/C (е) в растворе с концентрацией метанола 4 мас. % (сопутствующий электролит 0.1 М HClO₄), а также график Коутецкого–Левича в стандартном растворе при потенциале 0.9 В (г).

В табл. 1 представлены результаты расчета активности в РВК и реакции окисления метанола синтезированных электрокатализаторов, а также литературные данные. Катализаторы Pt20/10 wt%–SnO₂/C и Pt20/C продемонстрировали более высокую активность в РВК, чем Pt40/C (рис. 4г). Значение удельной активности составило около 0.25 мA/cм² для Pt20/10 wt%–SnO₂/C и Pt20/C против 0.20 мA/cм² для Pt40/C. Полученные данные согласуются с результатами [28, 30]. В исследовании [11] было показано, что при содержании диоксида олова (10 мас. %) в электрокатализаторе его долговечность увеличивается на 30–40% по сравнению с Pt40/C и на 60–70% по сравнению с Pt20/С. Электрокатализатор состава Pt20/10 wt%–SnO₂/C может эффективно применяться для катода ТЭ, обеспечивая высокую эффективность в РВК и улучшенную долговечность по сравнению с Pt/C.

Были получены поляризационные кривые для катализаторов Pt20/10 wt%–SnO₂/C и Pt20/C в 4 мас. % растворе метанола (рис. 4д, 4е), 0.1 М раствор HClO₄ использовался в качестве сопутствующего электролита. Активность для Pt40/C незначительно возросла с добавлением в раствор метанола до 0.25 мА/см², однако в процессе окисления метанола на платине наблюдается постепенное снижение активности из-за отравления Pt-центров побочными продуктами окисления метанола, преимущественно СО. Активность для Pt20/10 wt%–SnO₂/C возросла почти в 2 раза до 0.43 мА/см² по сравнению с активностью в стандартном растворе, что связано с высокой каталитической активностью SnO₂ в реакции электроокисления метанола. Полученные данные сравнимы со значениями активности в реакции окисления метанола для электрокатализаторов, используемых в ТЭ с прямым окислением метанола [32, 33], и даже превышают значения активности таких катализаторов, как Pd:Pt и Pt_0.7Cr_0.3/C [33]. В данном случае модифицирование электрокатализатора SnO₂ позволяет преимущественно окислять метанол на активных центрах Sn/SnO₂, что предотвращает отравление платиновых активных центров. Использование электрокатализатора состава Pt20/10 wt%–SnO₂/C обеспечивает высокую эффективность окисления как основного потока водорода, так и добавки метанола (антифриза) в поток водорода на аноде ТЭ, что позволяет применять его в качестве электрокатализатора для анода в ТЭ, эксплуатируемых в условиях низких температур вплоть до –50°С.

ВЫВОДЫ

Синтезирован и исследован гибридный модифицированный электрокатализатор состава Pt20/10 wt%–SnO₂/C в сравнении с электрокатализаторами Pt40/C и Pt20/C. Электрокатализаторы исследовались в реакциях восстановления кислорода и электроокисления метанола и водорода с использованием метода вращающегося дискового электрода. Предложенная методика приготовления тонкопленочных электродов позволила получить воспроизводимые электрокаталитические пленки для всех исследуемых электрокатализаторов, что обеспечило высокую точность результатов по определению активности электрокатализаторов в РВК и реакциях окисления метанола и водорода.

Катализаторы Pt20/10 wt%–SnO₂/C и Pt20/C продемонстрировали более высокую активность в РВК, удельная активность составила около 0.25 мA/cм² по сравнению с Pt40/C в 0.1 М растворе HClO₄. Активность для Pt20/10 wt%–SnO₂/C возросла почти вдвое в растворе с концентрацией метанола 4 мас. %, при этом активность катализатора Pt40/C не изменилась. Значение удельной электрохимически активной поверхности платины для Pt20/10 wt%–SnO₂/C составило 58 м²/г и превысило это значение для Pt40/C (43 м²/г), что обеспечивает его высокую активность в реакции окисления водорода. Наноразмерные гетерокластеры Pt–SnO₂ обеспечивают высокую активность в реакциях электроокисления метанола и водорода, а значит, Pt20/10 wt%–SnO₂/C эффективен в качестве электрокатализатора анода ТЭ. А высокая активность в РВК совместно с повышенной долговечностью по сравнению с катализаторами Pt/C обеспечивает его эффективность в качестве электрокатализатора катода ТЭ.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 20-08-00927, 18-29-23030).