Российские нанотехнологии, 2021, T. 16, № 1, стр. 133-140

ВВЕДЕНИЕ

В связи с развитием технологического прогресса в промышленности назревает потребность в высокотехнологических материалах на основе полигетероариленов (ПГА), которые благодаря их физическим свойствам, таким как высокая деформационная прочность, тепло- и термостойкость, а также невосприимчивость к химическим и радиационным воздействиям, имеют большую фундаментально-научную и практическую значимость при создании материалов, которые используются в водородной энергетике, электротехнике, электронике, судостроении, авиационной, аэрокосмической и автомобильной промышленности, атомной энергетике и других важных отраслях техники.

Одним из самых распространенных и востребованных представителей ПГА являются полибензимидазолы (ПБИ), выпускаемые в промышленном масштабе более 50 лет зарубежными компаниями, первой среди которых была Celanese Corp. (США). ПБИ на основе 3,3'-диаминобензидина и изофталевой кислоты (м-ПБИ), выпускаемые под торговой маркой Celazole® [1–7], и их аналоги [8–10] используются в производстве термо-, тепло- и огнестойких пластиков и волокон, а также мембран для топливных элементов.

Однако одной из главных проблем остается получение растворов ПБИ в органическом растворителе (или в смеси органических растворителей). В [11] был предложен уникальный способ синтеза поли-2,5(6)-бензимидазола (АБПБИ), а также трехкомпонентный растворитель, состоящий из ДМСО/MeOH/KOH в соотношении 40/9/1 по массе. Синтез высокомолекулярного АБПБИ проводили в среде 84%-ной полифосфорной кислоты на основе монофосфата 3,4-ди-аминобензойной кислоты на тефлоновой подложке без использования перемешивания и с исходной концентрацией мономера до 25 мас. %. Условия реакции (температура, время реакции, концентрация мономера) были тщательно изучены и выбраны для получения наибольшего выхода и упрощения синтеза.

Изучение конформации, молекулярных свойств и подробный анализ физико-химических характеристик АБПБИ представляют собой важную задачу. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимерного образца являются наиболее важными характеристиками ПГА-полимеров, так как знание этих характеристик необходимо для получения пленок с заданными параметрами. Также для использования полученных полимеров АБПБИ необходимо определить конформационные и гидродинамические свойства в растворе, так как известно, что различия в структуре и конфигурации макромолекул могут сильно влиять на характеристики полимера в блоке и на его способность образовывать наноструктуры и нанокомпозиты. [12]

Подчеркнем, что сочетание гидродинамических методов позволяет с большой точностью определить величину абсолютной молекулярной массы, средние гидродинамические размеры макромолекул, а также получение данных о форме макромолекул. Таким образом, целью настоящего исследования является подробный анализ поли-2,5(6)-бензимидазола в растворах трехкомпонентного органического растворителя.

МЕТОДЫ

Исследование методом динамического рассеяния света (ДРС) проводилось с помощью установки “Photocor Complex” (Photocor Instruments Inc., Moscow, Russia), снабженной коррелятором реального времени (288 каналов, 10 нс), стандартным гониометром (0°–150°) и термостатом (±0.05°C). В качестве источников света использовался твердотельный одномодовый лазер (λ₀ = = 654 нм); эксперименты проводились в диапазоне углов рассеяния θ от 30° до 130°. Автокорреляционные функции интенсивности рассеянного света были обработаны с использованием программы DynaLS, которая дает распределение ρ(τ) интенсивностей рассеянного света по временам релаксации τ. Зависимость между 1/τ, где τ отвечает максимуму распределения ρ(τ), и квадратом вектора рассеяния $q = {\text{\;}}\frac{{4\pi {{n}_{0}}}}{{{{\lambda }_{0}}}}{\text{sin}}\left( {\frac{\theta }{2}} \right)$ (n₀ – показатель преломления растворителя) для всех исследованных образцов представляла собой прямую, проходящую через начало координат, что указывает на диффузионный характер наблюдаемого процесса $1{\text{/}}\tau = D{{q}^{2}}$, D – коэффициент поступательной диффузии. Гидродинамический диаметр был рассчитан по формуле Стокса–Эйнштейна:

где k_B – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура.

Значения характеристической вязкости [η] определяли из зависимостей приведенной вязкости η_sp/c образцов АБПБИ от концентрации, используя уравнения Хаггинса и Крэмера [13, 14]. Измерения проводили в капиллярном вискозиметре Anton Paar LOVIS 2000М (Anton Paar GmbH, Грац, Австрия). на основе принципа Гепплера.

Концентрационную зависимость плотности растворов АБПБИ изучали на денситометре Anton Paar DMA-5000 (Anton Paar GmbH, Грац, Австрия) в интервале концентраций (0.1–1.1) × 10^–2 г/см³ [15]. В результате анализа экспериментальных данных было получено среднее значение удельного парциального объема v = (0.94 ± 0.01) см³/г для всего гомологического ряда АБПБИ.

Составной растворитель готовили путем растворения гидроксида калия в метаноле при перемешивании и дальнейшего добавления диметилсульфоксида (ДМСО) при комнатной температуре. Состав растворителя контролировали методами вискозиметрии, денситометрии и рефрактометрии. Характеристики использованного растворителя (ДМСО/МеОН/КОН) при 25°С были следующими: плотность ρ₀ = 1.0598 г/см³, динамическая вязкость η₀ = 2.0 сПз и показатель преломления света n₀ = 1.4769.

Исследованный гомологический ряд полимера АБПБИ был синтезирован в [11]. Данный полимер получен на подложке в момент достижения температуры 200°С (образец 1), через 1 ч (образец 2), через 2 ч (образец 3), через 3 ч (образец 4), через 6 ч (образец 5) и через 12 ч (образец 6). Химическая структура исследуемого полимера представлена на рис. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Молекулярные характеристики АБПБИ. На рис. 2 представлены зависимости приведенной вязкости от концентрации для образцов АБПБИ в смешанном растворителе. Первоначально для некоторых образцов были получены концентрационные зависимости приведенной вязкости в смеси растворителей ДМСО/МеOH/KOH в соответствии 40/9/1 по массе. Однако на них наблюдалось увеличение приведенной вязкости при уменьшении концентрации. Данный эффект связан с полиэлектролитным набуханием и свидетельствует о том, что растворение АБПБИ происходит через образование аниона АБПБИ. Поэтому для растворения АБПБИ необходимо, чтобы мольное соотношение NH-депротонируемых групп в АБПБИ к щелочи составляло 1/1 (или больше в сторону щелочи) для образования полианиона АБПБИ, находящегося в динамическом равновесии с метанолятом калия, основные свойства которого становятся выше в неводной среде ДМСО, который сам также склонен к образованию метиланиона –CH2SOCH3, взаимодействуя со щелочами. Для подавления полиэлектролитного эффекта в растворе была увеличена концентрация гидроксида калия в 2 раза.

Зависимости Хаггинса и Кремера для всех исследованных образцов имели линейный характер, что свидетельствует об отсутствии полиэлектролитного эффекта. Путем экстраполяции к бесконечному разбавлению были определены величины характеристических вязкостей и постоянные Хаггинса и Крэмера, представленные в табл. 1. Отметим, что полученные значения k' – константа Хаггинса и k'' – константа Крэмера свидетельствуют о том, что трехкомпонентный растворитель ДМСО/МеOH/KOH с удвоенной концентрацией щелочи также является термодинамически хорошим для исследованных полимеров.

Для определения гидродинамических размеров макромолекул исследуемых АБПБИ использовали метод ДРС. Зависимости 1/τ от q² для всех исследованных образцов АБПБИ аппроксимировались прямыми, проходящими через начало координат, из наклона этих зависимостей были определены коэффициенты поступательной диффузии (D). Далее путем экстраполяции к бесконечному разбавлению концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии были определены величины D₀ (табл. 1). Из полученных коэффициентов диффузии по уравнению (1) были определены значения гидродинамических радиусов R_h макромолекул.

Распределения интенсивностей рассеянного света по гидродинамическим радиусам исследованных образцов характеризовались одним основным пиком (рис. 3а), помимо которого в ряде случаев наблюдалось присутствие очень крупных частиц. Их природа, по всей видимости, связана с частичной агрегацией ПБИ. Оценка доли крупных частиц, сделанная из соображений пропорциональности интенсивности рассеянного света молярной массе рассеивающего объекта, говорит о крайне незначительной доле крупных компонент в растворе. Также отсутствие наклона в зависимости коэффициентов диффузии от концентрации (рис. 3б) может свидетельствовать о незначительных объемных эффектах.

Применение метода статического рассеяния света, к сожалению, было затруднено сильной окраской растворов ПБИ.

Молекулярные массы исследованных образцов были рассчитаны с использованием соотношения [16]:

Здесь A₀ – гидродинамический инвариант, η₀ – вязкость растворителя, которая составляла η₀ = = 2.0 сП, T – абсолютная температура, измерения проводились при 25°С. Для расчета использовали величину гидродинамического инварианта, равную А₀ = 3.2 × 10^–10 Дж град^–1 моль^–1/3, которая характерна для гибкоцепных и умеренно жесткоцепных полимеров в хороших и θ-растворителях [16].

Наличие гомологичного ряда АБПБИ с различными молекулярными массами позволяет построить классические зависимости Куна–Марка–Хаувинка (МКХ), полученные путем анализа зависимости lg(D₀) и lg[η] от lgM.

В общем виде их можно записать как P_i = = ${{k}_{{ij}}}P_{j}^{{{{b}_{{ij}}}}}$, где P_i – одна из гидродинамических характеристик, а P_j – другая гидродинамическая характеристика или молекулярная масса. Соответствующие графики МКХ представлены на рис. 4.

С учетом сказанного выше гидродинамические характеристики макромолекул полибензимидазолов в растворе трехкомпонентного органического растворителя (ДМСО/MeOH/KOH) при 25°C в исследованном диапазоне молярных масс можно описать следующими соотношениями МКХ:

Соотношение, связывающее показатели степени в уравнениях МКХ, имеет вид ${\text{|}}{{b}_{D}}{\text{|}} = ~(1 + {{b}_{\eta }}){\text{/}}3$, где b_D – показатели степени, характеризующие наклон линейной зависимости в логарифмических координатах D₀ − M, b_η – тот же наклон в координатах [η] − M. Видно, что основные два параметра (b_D и b_η) хорошо коррелированы в пределах погрешности использованных экспериментальных методик.

Были также получены значения удельного парциального объема и инкремента показателя преломления для некоторых образцов путем построения концентрационных зависимостей плотности раствора (рис. 5а) и показателя преломления соответственно (рис. 5б).

Из зависимости плотности раствора от концентрации ($\Delta \rho {\text{/}}\Delta с = (1 - {\bar {v}}{{\rho }_{0}}))$ было получено значение удельного парциального объема ${\bar {v}}{\text{\;}} = (0.94{\text{\;}} \pm {\text{\;}}0.01)\,{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{\text{3}}}}{\text{/г}}$.

Как видно из полученных данных, все точки для различных образцов лежат на одной прямой, что подтверждает сделанное ранее предположение о том, что исследованные полимеры представляют собой гомологический ряд.

ОБСУЖДЕНИЕ

Высокие показатели степени в уравнениях МКХ могут быть обусловлены двумя факторами: это объемные эффекты полимерного клубка и эффекты протекания. Отметим, что разделить эти эффекты на практике оказывается достаточно сложно. Поэтому целесообразно проанализировать два предельных случая, а именно, рассчитать конформационные параметры полимерной цепи, полагая, что она находится в термодинамически хорошем растворителе, или предполагая, что высокие показатели степени в уравнениях МКХ свидетельствуют о высоком вкладе эффектов протекания в конформационные характеристики цепи АБПБИ.

Конформационные характеристики АБПБИ в приближении большого вклада объемных эффектов. Для определения такой важной конформационной характеристики макромолекул АБПБИ, как длина сегмента Куна (равновесной жесткости полимерной цепи) в условиях термодинамически хорошего растворителя, возможно использование нескольких экстраполяционных методов, позволяющих нивелировать влияние эффектов набухания (при их наличии) на конформацию макромолекул. В теоретических работах [17, 18] представлены методы определения равновесной жесткости (А) из данных поступательного трения и характеристической вязкости макромолекул. Экспериментальные зависимости (рис. 6), полученные из данных о поступательной диффузии, аппроксимировали с использованием соотношения (3), а данные о характеристической вязкости полимеров по соотношению (4):

Полученные таким образом значения равновесной жесткости полимера А оказались равными 6.9 нм из данных по трансляционной диффузии и 6.8 нм из данных по характеристической вязкости. Как видно, полученные двумя различными способами значения равновесной жесткости хорошо согласуются между собой. Описанные выше построения основаны на том, что объемные взаимодействия в полимерной цепи тем больше влияют на размеры полимерного клубка, чем больше молекулярная масса исследуемого полимера. Коэффициент набухания α можно выразить как функцию z – параметр набухания полимерного клубка – α = 1 + 0.609zα, в свою очередь z = 0.330BM^1/2/A³, здесь B – параметр, характеризующий взаимодействия полимер–растворитель. Видно, что при стремлении молярной массы полимера M к нулю, α стремится к единице, что эквивалентно условиям идеального растворителя. Описанные выше подходы полностью справедливы для области Гауссовых цепей, где “не гауссовость” полимерного клубка обусловлена только объемными взаимодействиями.

Конформационные параметры АБПБИ в предположении термодинамически идеального раствора с большим вкладом эффектов протекания. Для того чтобы определить равновесную жесткость АБПБИ в приближении высокого вклада в конформационные характеристики эффектов протекания была использована теория [19], детальный анализ которой приведен в монографии [16]. Результаты этой теории могут быть представлены в виде полиномиальной функции, позволяющей с помощью экспериментальных результатов определить равновесную жесткость A и гидродинамический диаметр цепи d.

Общий вид аппроксимационной функции можно представить в форме

Здесь Y – полиномиальный ряд по L/A с коэффициентами, зависящими от d/L и d/A.

Аппроксимация экспериментальных результатов была проведена несколькими способами, в первом случае варьировали два параметра функции Y, это равновесная жесткость A и гидродинамический диаметр цепи d, во втором случае варьировали лишь значение A.

Для второго типа аппроксимации были взяты два значения d: одно, равное 0.7 нм, из аппроксимации теорией Грея–Блюмфельда–Хирста, о которой будет сказано позднее; другое значение d = 0.6 нм было получено из анализа данных денситометрии.

В первом приближении сегмент полимерного клубка можно представить в качестве цилиндра с λ = 0.58 нм (λ – длина проекции мономерного звена на направление максимальной вытянутости цепи). Поскольку удельный парциальный объем равен обратному значению плотности макромолекулы, можем определить объем (V) данного цилиндра

где M₀ – молекулярная масса мономерного звена. Таким образом, получаем площадь сечения цилиндра (S), равную 0.18 нм², и диаметр, равный 0.6 нм.

На рис. 7 представлены зависимости $\frac{{{{\eta }_{0}}DM}}{{kT}}$ от молярной массы АБПБИ. Экспериментальные точки достаточно хорошо ложатся на данные зависимости. В табл. 2 представлены значения A и d, полученные из аппроксимаций.

Значения равновесной жесткости, полученные из приближения, в котором учтены лишь эффекты протекания, оказались заметно выше величин, полученных из оценок, сделанных в пределе хорошего растворителя.

Учет эффектов протекания и объемных эффектов. Еще одним методом определения равновесной жесткости, а также диаметра (d) макромолекулы АБПБИ является использование теории поступательного трения червеобразного ожерелья [19], в которой учтены не только объемные эффекты, но и эффекты протекания (рис. 8). Зависимость ${{\eta }_{0}}\frac{{DM}}{{kT}}$ от ${{M}^{{(1 - \varepsilon )/2}}}$, согласно данной теории, может быть выражена следующим образом:

Здесь постоянная P_∞ = 5.11, M_L = M₀/λ (λ – проекция мономерного звена на направление максимальной вытянутости цепи), величина $\varepsilon = 2\nu - 1$ (ν – показатель степени, связывающий размеры полимерной цепи с ее массой $R\sim {{M}^{\nu }}$), Ψ(ε) – функция, представленная в [19]. Величина λ была рассчитана из химической структуры полимерной цепи и составила 0.58 нм, что хорошо коррелирует с данными [20]. Использование этой теории для обработки полученных экспериментальных данных приведено на рис. 6.

Для расчета равновесной жесткости A было использовано значение ν = 0.61, так как размеры полимерной цепи обратно пропорциональны коэффициенту диффузии $R\sim {{D}^{{ - 1}}}$, а согласно полученному выше уравнению МКХ $D\sim {{M}^{{ - 0.61}}}$. Полученные по указанному способу значения равновесной жесткости А = 7.9 нм, а гидродинамического диаметра цепи d = 1 нм.

Из полученных данных можно сделать ряд выводов. Во-первых, значения длины сегмента Куна, полученные тремя различными построениями, хорошо согласуются между собой и приводят к близким значениям эффективного гидродинамического диаметра полимерной цепи, который разумно согласуется с ее структурой. Во-вторых, совокупность полученных данных позволяет утверждать, что использованный трехкомпонентный растворитель является термодинамически хорошим для изученного АБПБИ. Вместе с тем при интерпретации гидродинамических данных для растворов этого полимера нельзя пренебрегать эффектами протекания полимерной цепи. Таким образом, исследованный АБПБИ можно отнести к классу полужестких полимеров, макромолекулы которого способны менять свою конформацию (набухать) в термодинамически хороших растворителях. Эти выводы важно учитывать при дальнейшем практическом использовании АБПБИ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование гидродинамических и конформационных свойств поли-2,5(6)-бензимидазола, полученного ранее уникальным способом. Показано, что подобранный трехкомпонентный органический растворитель позволяет получить молекулярные характеристики полимера, что является достижением, имеющим важное значение для дальнейшего изучения характеристик полимера и его практического применения. Молекулярные массы полученных макромолекул достигают 120 кДа, что является отличным результатам для дальнейшего получения пленок и волокон на его основе. Также были получены уравнения Куна–Марка–Хаувинка в предложенном растворителе, что в дальнейшем намного упростит определение молекулярной массы для синтезированных образцов. Значения равновесной жесткости, полученные тремя различными построениями, хорошо коррелируют между собой, что показывает их корректность. Исследованный поли-2,5(6)-бензимидазол можно отнести к классу полужестких полимеров, меняющих конформацию своих макромолекул в зависимости от термодинамического качества использованного растворителя. Также была проведена оценка гидродинамического диаметра макромолекул несколькими способами и установлена хорошая согласованность полученных результатов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-33-90063).

Элементный анализ полимеров проведен при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного оборудования Центра исследования строения молекул ИНЭОС РАН.