Российские нанотехнологии, 2021, T. 16, № 1, стр. 125-132

ВВЕДЕНИЕ

Активное развитие науки и техники в XXI веке, проектирование новых устройств и технологий требуют создания материалов, сочетающих в себе различные функциональные свойства. Большим классом таких материалов являются “умные” материалы, обратимо изменяющие свои свойства при внешнем воздействии [1]. Последние десятилетия умные материалы привлекают внимание исследователей возможностью широкого применения в области механики, мягкой робототехники в качестве альтернативы существующим “жестким” аналогам, оптике, камуфлировании, медицине.

Электрореологические жидкости (ЭРЖ) изменяют свое реологическое поведение (вязкость, предел текучести, модуль накопления и др.) под действием электрического поля и являются ярким примером умных материалов. Как правило, ЭРЖ представляют собой дисперсные системы, состоящие из жидкой непроводящей среды и поляризуемых микро- или наночастиц наполнителя [2]. В качестве дисперсионной среды широко применяют кремнийорганические полимеры низкой молекулярной массы – силиконовые масла, обладающие низким значением диэлектрической проницаемости, термической устойчивостью, низкой стоимостью и доступностью в широком диапазоне молекулярных масс (вязкос-тей) [3]. При приложении электрического потенциала частицы наполнителя поляризуются и формируют колончатые перколяционные структуры между электродами: наблюдается переход от вязкого поведения к упругому. Благодаря обратимости свойств ЭРЖ находят применение в демпферах с регулируемой жесткостью, клапанах, тактильных элементах, сенсорах, робототехнике, микрофлюидике и др. [4].

Эффективность ЭРЖ зависит от различных параметров, например природы и вязкости дисперсионной среды [5, 6], природы и формы частиц наполнителя [7, 8], присутствия активаторов [9, 10], электрофизических характеристик компонентов [11, 12]. Исследования последних лет направлены на создание жидкостей с низкой концентрацией частиц дисперсной фазы, проявляющих более контрастное изменение реологических свойств в электрическом поле [13, 14]. Существенную роль в таких жидкостях играет формирование перколяционной сетки. В этом ключе крайне перспективными являются частицы с высоким характеристическим отношением [15, 16], а также наполнители, склонные к самоорганизации в разветвленные фрактальные структуры [17].

Отдельный класс наполнителей для ЭРЖ составляют полимерные и полимер-композитные частицы [18, 19]. Применение природных полимеров, таких как хитозан и целлюлоза, открывают перспективы создания экологичных материалов с целью восстановления баланса между техно- и биосферой.

Целлюлоза является самым распространенным биополимером на земле и представляет собой линейную полисахаридную цепь, состоящую из сотен и тысяч связанных β-1,4-D-глюкозных звеньев [20]. Целлюлоза – основной компонент стенки растений и может быть выделена из различных сельскохозяйственных отходов, таких как шелуха пшеницы, солома и соевые бобы, волокна шелухи кокосового ореха, шелковица и др. Хитин – второй по распространенности биополимер после целлюлозы и представляет собой азотсодержащий полисахарид, полимер, состоящий из звеньев N-ацетилглюкозамина, связанных β-(1→4)-гликозидными связями [21]. Частицы хитина обладают внутри- и межмолекулярными связями между ацетамидными и гидроксильными группами, что обусловливает их высокую кристалличность. Хитин можно производить по относительно низкой себестоимости из органических ресурсов: панцирей ракообразных (креветки, омары, крабы и криль) и отходов переработки морепродуктов. Хитин и целлюлоза встречаются в природе в виде сложных иерархических структур – фибрилл, состоящих из кристаллических и аморфных областей, и могут быть выделены в виде отдельных кристаллических доменов – нанокристаллов [22]. Хитозан – это N-деацетилированный хитин. Степень деацетилирования существенно влияет на характеристики хитозана, в том числе на его электрореологическую активность [23]. Недавно было обнаружено, что высокопористые частицы хитозана проявляют высокий электрореологический отклик в различных дисперсионных средах при чрезвычайно низкой концентрации, менее 1 мас. % (0.62 об. %) [24, 25].

Полимерные нанокомпозиты обладают уникальными свойствами за счет сочетания качеств матрицы и наполнителя. Введение функциональной добавки в полимер приводит к увеличению поляризации Максвелла–Вагнера–Силларса на границе раздела фаз [26] и может способствовать усилению электрореологического эффекта. В представленной работе изучено влияние состава композитных частиц на основе хитозана и нанокристаллов целлюлозы на электрореологическое поведение их суспензий в полидиметилсилоксане.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В качестве дисперсионной среды использовали полидиметилсилоксан (ПМС 100, ООО “Пента Юниор”, Россия). Молекулярно-массовые характеристики по данным гель-проникающей хроматографии: M_w = 12.2 кДа, индекс полидисперсности 2.0.

Для получения композитных наполнителей использовали хитозан ChitoClear 43000 – HQG 10 (Primex, Исландия), M_n = 80 кДа [27], и наночастицы целлюлозы (нанофибриллярная целлюлоза, Nanografi Nanotechnology AS, Турция).

В качестве вспомогательных материалов использовали деионизованную воду с удельной электропроводностью ≤10^–4 См/см, полученную на установке Millipore MilliQ (Merck KGaA, Германия), и уксусную кислоту (ООО “Компонент реактив”, Россия).

Получение образцов. Композитные частицы получали аналогично методике [28]: для получения наполнителей ЭРЖ готовили 1 мас. % раствор хитозана в 1 мас. % растворе уксусной кислоты. Далее в раствор диспергировали частицы наноцеллюлозы с целью получения суспензий с различной концентрацией наноцеллюлозы относительно раствора (0.01, 0.1, 1, 2 и 5 мас. %). Полученные суспензии подвергали ультразвуковой обработке с помощью погружного гомогенизатора UP400S (400 Вт, 24 кГц) (Hielscher Ultrasonics, Германия) в течение 5 мин (амплитуда 20%). После гомогенизации суспензии распыляли в ванну с жидким азотом для формирования композитных частиц. Затем частицы собирали и выдерживали в морозильной камере при температуре –24ºС в течение 24 ч. Растворитель из пор удаляли методом лиофилизации на установке Alpha 2–4 LDplus (Martin Christ, Германия) в течение трех дней при давлении в рабочей камере 0.250 мбар с последующим досушиванием в течение 10 ч при давлении 0.030 мбар. Подобная методика позволяет получать частицы с высокой пористостью. Таким образом, получены композитные наполнители целлюлоза/хитозан с различным соотношением компонентов, обозначенные ниже в соответствии с содержанием целлюлозы как 0.01/1, 0.1/1, 1/1, 2/1 и 5/1.

Электрореологические жидкости получали механическим смешением выбранного типа наполнителя с полидиметилсилоксаном на магнитной мешалке MR Hei-Tec (Heidolph, Германия) в течение 48 ч до формирования однородных суспензий. Концентрация наполнителя во всех образцах составляла 1 мас. %. Перед измерениями жидкости подвергали дополнительной ультразвуковой обработке в течение 20 мин с помощью ультразвуковой ванны УЗВ-4,0/1 ТТЦ (РМД) (150 Вт, 35 кГц) (ООО “Сапфир”, Россия).

ИК-спектроскопия. Состав композитных наполнителей и исходных полисахаридов исследовали методом ИК-спектроскопии на ИК-фурье-спектрометре Nicolet iS5 (ThermoFisher Scientific, США) с использованием приставки нарушенного полного внутреннего отражения iD5 ATR. Съемку проводили в области 550–4000 см^–1.

Реология. Реологическое поведение суспензий вне и под действием электрического поля исследовали методом ротационной вискозиметрии в геометрии коаксиальных цилиндров на реометре Physica MCR 501 (Anton Paar, Германия). Объем ячейки составляет 20 мл, зазор 1 мм. Электрический потенциал в диапазоне до 7 кВ подавали от внешнего источника высокого напряжения HCP 14–12500 MOD (FuG Elektronik GmbH, Германия). Измерения проводили в режимах контролируемой скорости сдвига (CSR) для нахождения кривых течения и вязкости; контролируемого напряжения сдвига (CSS) при определении значений предела текучести, а также в осцилляционном режиме (FS) при значении деформации 0.1% (линейный диапазон) с целью определения частотных разверток модулей накопления и потерь. Измерения проводили при температуре 20°С.

Растровая электронная микроскопия (РЭМ). Исследование морфологии наполнителей осуществляли с помощью РЭМ Versa 3D (ThermoFisher Scientific, США). Изображения получены в режиме высокого вакуума с использованием детектора вторичных электронов ETD (ThermoFisher Scientific, США) при ускоряющем напряжении 2 кВ и силе тока 33 пА. Для минимизации накопления электрического заряда осуществляли предварительное напыление тонкого слоя золота на поверхность образцов. Микрофотографии частиц также получали при помощи РЭМ Phenom XL (ThermoFisher Scientific, США) в режиме низкого вакуума (давление 10 Па) при ускоряющем напряжении 5 кВ с использованием детектора обратно рассеянных электронов без напыления токопроводящего покрытия.

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Исследование морфологии наноцеллюлозы в водном растворе проводили с помощью ПЭМ Titan 80-300 (ThermoFisher Scientific, США) при ускоряющем напряжении 300 кВ. Образцы для исследования методом ПЭМ были подготовлены с помощью негативного контрастирования: на первом этапе проводили гидрофилизацию поверхности медных сеток с углеродной подложкой Pelco Pure C (Ted Pella Inc., США) с помощью обработки в тлеющем разряде в установке Pelco EasiGlow (Ted Pella Inc., США) в течение 30 с при силе тока 25 мА и давлении 0.26 мбар. Далее с использованием 1 мас. % раствора ацетата уранила (Ted Pella Inc., США) проводили процедуру негативного контрастирования в соответствии с протоколом [29].

Диэлектрические измерения. Значения электрофизических характеристик суспензий были получены с помощью импеданс-анализатора Novocontrol Alpha-A (Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG, Германия), оборудованного диэлектрической ячейкой ZGS Alpha Active Sample Cell. Измерения проводили в специальной жидкостной ячейке BDS1308, состоящей из латунной чашки с двумя дисковыми электродами диаметром 20 мм, разделенных фторопластовой прокладкой. Расстояние между электродами составляло 2 мм. Образец суспензии заливали в чашку, и жидкостную ячейку помещали между электродами ячейки ZGS. Измерения проводили при действующем значении напряжения 1 В и температуре 20°С.

Седиментация. Устойчивость суспензий определяли методом оценки седиментационного отношения высоты жидкости, содержащей коллоидную фазу, к высоте столба всей жидкости во времени. Методика применяется для качественной оценки устойчивости суспензий в случаях, когда седиментация протекает в течение длительного времени и построение классических распределений частиц по размерам невозможно или крайне затруднено.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Химическую структуру композиционных наполнителей и их компонентов подтверждали методом ИК-спектроскопии (рис. 1). Как было отмечено, хитозан и целлюлоза относятся к классу полисахаридов и обладают близкой структурой, поэтому их спектры имеют небольшое количество неперекрывающихся полос поглощения, пригодных для анализа. Как видно из представленных данных, по мере увеличения содержания целлюлозы в композитных частицах происходят ослабление интенсивности полосы поглощения хитозана (Амид I, 1647 см^–1) и увеличение интенсивности полос целлюлозы при 1110 и 1205 см^–1. Кроме того, наблюдаются изменения в области валентных колебаний С–Н (2800–3000 см^–1): происходит переход от двух полос поглощения при 2875 и 2920 см^–1 (типичных для хитозана) к одной широкой полосе с максимумом при 2900 см^–1. Для композитных частиц также наблюдается зависящее от соотношения компонентов смещение максимума полосы поглощения в области 1550–1600 см^–1, образующейся из-за наложения полос хитозана (Амид I) при 1554 см^–1 и целлюлозы при 1594 см^–1. Таким образом, данные ИК-спектроскопии подтверждают присутствие обоих полисахаридов в составе композитных наполнителей, а также их различное содержание.

Все исследуемые суспензии композитных частиц в полидиметилсилоксане проявляют электрореологический эффект. Под действием электрического поля наблюдается существенный рост значений напряжения сдвига: значения предела текучести возрастают. В качестве примера на рис. 2 приведены кривые течения и вязкости суспензии, наполненной частицами состава 0.1/1 при различных напряженностях электрического поля. При приложении потенциала на кривых течения (рис. 2а) можно отметить рост значений предела текучести на несколько порядков, о чем свидетельствует слабое изменение напряжения сдвига с ростом скорости сдвига в широком диапазоне. При этом соответствующие кривые вязкости носят ниспадающий характер с последующим выходом на плато при высоких скоростях сдвига (рис. 2б). Отметим, что значения вязкости также зависят от напряженности электрического поля. Подобное изменение вязкости связано с формированием перколяционной структуры из поляризованных частиц дисперсной фазы и разрушением этой структуры при высоких скоростях сдвига: напряжение сдвига в этой области превышает предел текучести.

Предел текучести является одной из основных характеристик ЭРЖ. На рис. 3 приведены зависимости значений предела текучести от напряженности электрического поля для всех исследуемых жидкостей. Наклон зависимости (k) в двойных логарифмических координатах зависит от механизма электрореологического эффекта и равен двум для поляризационного механизма. Известно, что разница проводимостей дисперсной фазы и дисперсионной среды также может оказывать влияние на поведение жидкостей и приводит к изменению наклона зависимости до полутора и даже до единицы при насыщении поляризации [30, 31]. Для исследуемых жидкостей на графике наблюдается ряд особенностей. Так, суспензии, содержащие композитные частицы с небольшим содержанием целлюлозы (0.01/1 и 0.1/1), демонстрируют близкие значения предела текучести и зависимость, пропорциональную 1.4 во всем исследуемом диапазоне напряженностей электрического поля. Подобная зависимость характерна для суспензий некомпозитных пористых частиц хитозана и свидетельствует о преимущественно проводящем механизме электрореологического эффекта [24]. При увеличении концентрации целлюлозы в составе композитных частиц характер зависимости изменяется: для наполнителей состава 1/1, 2/1 и 5/1 наблюдается изменение пропорциональности от 1.3 до 1.0 при возрастании напряженности поля выше 4 кВ/мм, что свидетельствует об изменении механизма эффекта и его более комплексной природе. Отметим также более высокие значения предела текучести для суспензий, наполненных композитными частицами с небольшим содержанием целлюлозы.

Для выявления вклада в поведение образцов вязкой и упругой составляющих были получены частотные зависимости модулей накопления и потерь вне и под действием электрического поля. В качестве примера на рис. 4 приведены данные для жидкости, наполненной частицами состава 0.1/1. Даже вне электрического поля модуль накоплений превышает модуль потерь практически во всем исследованном диапазоне частот, что свидетельствует о превалировании упругой составляющей в образце и подтверждает наличие небольшого предела текучести. При приложении электрического поля значения обоих модулей резко возрастают на несколько порядков и слабо зависят от частоты. Отметим, что модуль накоплений превышает модуль потерь почти на порядок: в электрическом поле упругая составляющая доминирует над вязкой и подтверждает формирование прочной перколяционной сетки из частиц наполнителя. Интересно, что значения модулей снижаются с увеличением доли целлюлозы в составе композитных частиц (на рисунке не показано). Таким образом, результаты согласуются с реологическими данными, полученными в режиме течения.

Природа электрореологического эффекта связана с разницей электрофизических характеристик (диэлектрической проницаемости и проводимости) наполнителя и дисперсионной среды. Диэлектрическая проницаемость и проводимость полидиметилсилоксана были неоднократно определены ранее и при частоте 1 Гц составляют порядка 2.3 отн. ед. и ~10^–14 См/см соответственно [12, 32]. При наполнении полидиметилсилоксана композитными частицами значения электрофизических характеристик возрастают (табл. 1).

Видно, что значения проходят через минимум при составе наполнителя 1/1. Высокие значения проводимости и диэлектрической проницаемости при низком содержании целлюлозы обусловлены преимущественно пористой разветвленной структурой хитозана низкой плотности за счет того, что поверхностная проводимость в полимерах существенно превышает объемную. Повышение содержания целлюлозы в структуре наполнителя приводит к снижению массовой доли хитозана и возрастанию доли более плотных кристаллов целлюлозы и отражается на электрофизических характеристиках. Для суспензий с наполнителями состава 2/1 и 5/1 вклад целлюлозы превышает вклад хитозана и наблюдается рост параметров. Тем не менее значения диэлектрической проницаемости и проводимости всех исследуемых суспензий оказались выше, чем у дисперсионной среды, что обусловливает электрореологический отклик жидкостей.

Для выявления причин различного реологического поведения и электрореологического отклика жидкостей с наполнителями различного состава была исследована морфология частиц наполнителя. Исходный порошок целлюлозы представляет собой волокна микронного размера (рис. 5а). Однако при диспергировании небольшого количества порошка в воду наблюдается разрушение макроструктуры до индивидуальных нанокристаллов с высоким характеристическим отношением (рис. 5а, вставка). При лиофилизации наполнителя с небольшим содержанием целлюлозы (составы 0.01/1 и 0.1/1) формируются полидисперсные, преимущественно сферические частицы с высокой пористостью (рис. 5б, 5в). За счет малого контраста между целлюлозой и хитозаном на снимках РЭМ не удается различить нанокристаллы в структуре полимерной частицы. При увеличении содержания целлюлозы морфология частиц нарушается, среди хитозановой матрицы наблюдаются крупные макроволокна, число которых возрастает с концентрацией (рис. 5г, 5д). Очевидно, что чем выше содержание целлюлозы в матричном растворе для формования частиц, тем хуже удается диспергировать целлюлозу до индивидуальных нанокристаллов. Проблема гомогенизации целлюлозы отражается в нарушении морфологии частиц наполнителя и при высоких концентрациях, по-видимому, приводит к разрушению композитной структуры в составе ЭРЖ. Так, в жидкостях, наполненных частицами состава 1/1, 2/1 и 5/1, присутствуют одновременно несколько типов частиц: бесформенные пористые фрагменты хитозана, макроволокна и нанокристаллы целлюлозы, что, в свою очередь, приводит к снижению значений предела текучести и модулей накопления и потерь ЭРЖ под действием электрического поля, а также объясняет изменение механизма электрореологического эффекта в полях высокой напряженности (рис. 2).

Особенности структуры композитных наполнителей в зависимости от содержания целлюлозы находят свое отражение на седиментационной устойчивости ЭРЖ. На рис. 6 приведены зависимости седиментационного отношения во времени. Жидкости, содержащие композитные наполнители состава 0.01/1 и 0.1/1, сохраняют высокую седиментационную устойчивость аналогично некомпозитным пористым частицам [24]. Седиментационное отношение составляет выше 95% после ~100 ч наблюдения. Подобная устойчивость связана с формированием протяженной коллоидной структуры из пористых частиц наполнителя за счет проникновения молекул дисперсионной среды в поры частиц. Наихудшую седиментационную устойчивость демонстрируют суспензии с наполнителем состава 5/1: седиментационное отношение резко снижается за первые 2 ч наблюдений и достигает постоянного значения ~18% всего за 4 ч. Жидкости, наполненные композитными частицами состава 1/1 и 2/1, занимают промежуточное положение по устойчивости: отношение достигает постоянного значения за 8–10 ч и составляет ~30%. Очевидно, что жидкости с высоким содержанием целлюлозы в составе наполнителя менее устойчивы из-за разрушения пористой структуры хитозана и присутствия крупных частиц – макрофибрилл целлюлозы.

Относительная эффективность ЭРЖ отражает контрастность изменения реологического поведения и может быть рассчитана по формуле [33]:

где Ef_rel – относительная эффективность, τ_E – значение предела текучести суспензии под действием электрического поля, τ₀ – значение предела текучести вне электрического поля. Значения относительной эффективности жидкостей, наполненных композитными частицами различного состава, представлены в табл. 2.

Относительная эффективность жидкостей возрастает с ростом напряженности электрического поля и содержания целлюлозы в составе наполнителя и достигает порядка 10⁵%. Таким образом, несмотря на более низкую седиментационную устойчивость и сниженные значения предела текучести суспензий в электрическом поле, относительная эффективность суспензий с высоким содержанием целлюлозы в составе композита (1/1, 2/1, 5/1) оказывается крайне высокой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана эффективность композитных полимерных наполнителей с высокой пористостью для ЭРЖ. Важными параметрами, определяющими величину электрореологического отклика исследованных суспензий и их седиментационную устойчивость, являются качество и однородность распределения частиц целлюлозы в составе композитного наполнителя. Показана принципиальная возможность изменения свойств ЭРЖ путем варьирования состава наполнителя с целью создания “умных” материалов с заданными свойствами. Понимание связи между функциональными характеристиками жидкостей и структурной организацией наполнителя позволяет получить расширенное представление о природе электрореологического эффекта и направленно изменять свойства материала.

Анализ молекулярно-массовых характеристик полидиметилсилоксана проведен в ЦКП “Центр исследования полимеров” Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН. Авторы выражают благодарность ресурсным центрам “Нанозонд”, “Электрофизика”, “Полимер” и “Оптика” НИЦ “Курчатовский институт” за возможность проведения исследований электронной микроскопии, диэлектрической спектроскопии и реологии.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 20-73-00205).