Российские нанотехнологии, 2021, T. 16, № 3, стр. 369-374

ВВЕДЕНИЕ

Термоэлектрическое преобразование энергии является одним из перспективных альтернативных источников энергии, которое позволяет генерировать электричество, непосредственно используя градиент температуры, создаваемый любым источником, в том числе бросового тепла. Однако эффективность такого преобразования до сих пор остается очень низкой и составляет единицы процентов, что обусловлено свойствами материалов ветвей термоэлектрического генератора. Для получения эффективных термоэлектриков исследуются различные классы материалов, обладающие перспективными свойствами. Одними из таких потенциальных материалов являются твердые растворы (ТР) на основе силицида магния, которые являются дешевыми, экологически чистыми и легкими материалами с высокой термоэлектрической добротностью (ZT). От термоэлектрической добротности зависит КПД устройства, она связана с такими свойствами материала, как электро- (σ), теплопроводность (κ) и коэффициент Зеебека (S), через зависимость ZT = S ²σT/κ.

Силицид магния – полупроводник с шириной запрещенной зоны 0.77 эВ, температурой плавления 1383 K и высокой подвижностью электронов. Это соединение является основой термоэлектрических сплавов среднего температурного диапазона (300–900 K) с ZT, близкой к единице [1]. Исследования показали [2–6], что увеличить ZT до 1.5 возможно за счет формирования ТР между силицидом и станнидом магния и оптимального легирования. В этом случае при образовании ТР снижается решеточная теплопроводность до 2 Вт м^–1 К^–1, а благодаря особенностям зонной структуры, связанной с перекрытием подзон зоны проводимости, в ТР со стороны станнида магния увеличивается плотность состояний и повышается коэффициент термоэдс. Структура валентной зоны в этих сплавах не имеет подобных благоприятных особенностей, и ZT при дырочной проводимости составляет всего 0.6 [6–8]. Существует несколько подходов, которые в настоящее время рассматриваются для повышения ZT и направлены на увеличение отношения электропроводности к теплопроводности посредством механизмов селективного воздействия на фононы и электроны. Благодаря разным длинам свободного пробега фонона и электрона при помощи специально созданных дефектов в качестве центров селективного рассеяния возможно уменьшить среднюю длину свободного пробега первых, минимизируя потери в подвижности вторых. Реализация подобного подхода на наноструктурированных образцах составов Mg₂Si–Mg₂Sn, полученных методом горячего прессования из нанозерен, привела только к повышению теплопроводности и электросопротивления. [9]

Альтернативным подходом для снижения теплопроводности является изготовление термоэлектриков с внедренными чужеродными нано-включениями. Эффективность такого подхода была продемонстрирована в [10] при внедрении наночастиц Ag₂Te в PbTe〈La〉.

Рассматривая теоретически влияние наночастиц в ТР на основе кремния, Ван и Минго показали, что наличие точечных включений силицидов переходных металлов в SiGe [11] или наличие третьего компонента в виде нановключения в квазибинарном ТР из системы Mg₂Si–Mg₂Ge–Mg₂Sn приводит к двукратному снижению теплопроводности при размерах частиц в 5 нм [12]. Более того, как показывают их расчеты, значительное снижение теплопроводности должно наблюдаться даже в случае размеров включений до сотен нанометров. Предложенный в [12] вариант использования в квазибинарном ТР в качестве нановключения третьего оставшегося соединения из ряда Mg₂X (X = Si, Ge, Sn) обусловлен согласованием параметров решетки для сохранения подвижности свободных носителей. Но практическая реализация и эксплуатация при высоких температурах вызывают сомнение из-за взаимной растворимости этих соединений. Как видно из результатов их расчетов, природа включений не имеет большого значения, а имеют значение только размер рассеивающего центра и согласование с параметром решетки.

Экспериментальные исследования влияния нановключений различной природы на термоэлектрические свойства ТР Mg₂Si–Mg₂Sn были проделаны в ряде работ. Так, в [13] исследовано влияние включений диоксида кремния на теплопроводность в ТР Mg₂Si_0.8Sn_0.2 и показано эффективное снижение теплопроводности с 6.2 до 3.2 Вт м^–1 К^–1, однако объектом исследования был нелегированный ТР, а достигнутая ими теплопроводность характерна для этого ТР и без дополнительных примесей [14]. Более многообещающие результаты были получены в [15], где исследовались сильнолегированные образцы Mg₂Si_0.4Sn_0.6 с добавлением в виде нановключений TiO₂ в количестве до 10 об. %. Экспериментальные результаты [15] показали увеличение ZT с 0.8 до 1.1 в образцах n-типа, содержащих 2 об. % нановключений TiO₂, а теоретические расчеты предсказали возможное увеличение ZT до 1.9. Влияния нановключений SiC в твердом растворе Mg₂Si_0.3Sn_0.7 исследовали и в [16]. Согласно результатам [16] присутствие нановключений не оказывает влияния на термоэлектрические параметры, но при этом улучшает механические свойства. Неоднозначные результаты упомянутых выше публикаций определяют цель настоящей работы: выявить влияние нановключений диоксида кремния и диоксида титана на термоэлектрические свойства сильнолегированного твердого раствора Mg₂Si_0.8Sn_0.2 с электронным типом проводимости. Хотя с точки зрения термоэлектрической добротности основной интерес привлекают ТР со стороны станнида магния, высокая концентрация олова делает их нестабильными при высоких температурах. Твердые растворы со стороны кремния стабильнее, но структура их энергетических зон менее выгодна, что сказывается на термоэлектрической добротности, и для ее увеличения необходимо рассматривать альтернативные методы.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Для исследования была приготовлена серия образцов по методике [9]. Сначала проводили синтез ТР с помощью высокочастотного генератора. Исходные компоненты для сплава брали с советующей массой согласно стехиометрической формуле Mg2(Si_0.8Sn_0.2)_0.99Sb_0.01. Для синтеза использовали гранулы материалов с чистотой Si – 99.9999%, Sn – 99.99%, Mg – 99.9%. Слиток ТР получен методом непосредственного индукционного нагрева в тигле из пиролитического нитрида бора, запечатанного в кварцевой ампуле, заполненной аргоном.

Полученный материал измельчали в шаровой мельнице в стакане из нержавеющей стали (Fritsch pulverisette 7) вместе с порошками SiO₂ или TiO₂, добавляемыми в количестве 0.5 и 1 об. % соответственно. В качестве материала нановключений использовали порошки SiO₂ с размером гранул 15–25 нм и TiO₂ с размером гранул ~100–200 нм (“Плазмотерм”). Объемные доли содержания примесей рассчитывали через массу и плотность исходного материала и материала примесей, для этого использовали плотность Mg₂Si_0.8Sn_0.2, равную 2.1 г/см³, а для SiO₂ и TiO₂ – 2.65 и 4.1 г/см³ соответственно. Порошок прессовали при давлении 300–400 кг/см² в течение 30 мин при температуре 700°С.

В результате получили шайбу диаметром 20 мм и высотой ~8–9 мм, из которой для измерения термоэлектрических свойств вырезали с помощью алмазного диска образец прямоугольной формы размером ~8 × 8 × 18 мм. Все три термоэлектрических параметра измеряли одновременно с использованием классических методов, на установке, подробно описанной в [17].

Рентгеноструктурный анализ показал однофазность образцов (рис. 1), но положение пиков соответствует кубической структуре с параметром решетки a = 6.415 Å, что подтверждает состав ТР Mg₂Si_0.83Sn_0.17. Небольшое отклонение от заданного состава, возможно, объясняется неконтролируемой потерей магния, который активно сублимируется и испаряется при синтезе и поэтому берется с некоторым избытком. На рентгенограмме базового образца и образца с диоксидом титана наблюдается небольшой пик при 42°, соответствующий оксиду магния. На образце с SiO₂ такого пика не видно, а также не видно пиков, которые можно было бы отнести к материалам нановключений SiO₂ или TiO₂. Вероятно, последних не видим из-за их малой концентрации и/или перекрытия пиков.

Рис. 1.

Рентгенограмма исследуемых образцов: чистого Mg₂Si_0.8Sn_0.2〈Sb〉, с нановключениями Mg₂Si_0.8Sn_0.2〈Sb〉 + + 1 об. % TiO₂ и Mg₂Si_0.8Sn_0.2〈Sb〉 + 1 об. % SiO₂.

Результаты измерений температурных зависимостей термоэлектрических свойств и термоэлектрическая добротность в диапазоне 300–800 К показаны на рис. 2.

Рис. 2.

Температурная зависимость коэффициента термоэдс (а), электропроводности (б), теплопроводности (в) решеточной теплопроводности (г) безразмерной термоэлектрической добротности (д) исследуемых образцов без дополнительных нановключений (1), с примесью SiO₂ в количестве 0.5 и 1 об. % (2, 3), с примесью TiO₂ в количестве 0.5 и 1 об. % (4, 5).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Образцы легировали 1%-ной сурьмой для того, чтобы получить высокую концентрацию электронов около 10²⁰ см^–3 и исследовать термоэлектрические свойства при максимальной ZT. При такой концентрации коэффициент термоэдс составляет ~100 мкв/К при комнатной температуре и линейно возрастает до 200–215 мкв/К при увеличении температуры до 800 К, что соответствует оптимальному значению (рис. 2а). Кривые на рисунке ведут себя одинаково и не зависят от вида и количества нановключений.

Электропроводность образцов (рис. 2б), одинаково легированных электроактивной примесью, при комнатной температуре имеет разброс от 5.8 × 10⁴ до 8.7 × 10⁴ См/м, но с ростом температуры эта разница уменьшается и электропроводность снижается до 4.5 × 10⁴ См/м. Как можно видеть, температурные зависимости для различных образцов ведут себя по-разному. В [18] было показано, что в сильнолегированных ТР вид кривой электропроводности зависит от размера зерна, т.е. зависит от технологии получения материала. Для монокристаллических и поликристаллических образцов зависимость имеет характерный для вырожденного полупроводника вид. Для наноструктурированных образцов при низких температурах наблюдается рост электропроводности с температурой, не связанный с активацией донорной примеси. Чем меньше размер зерна, тем активнее рассеяние носителей на их границе, тем ниже оказывается электропроводность при низких температурах. С ростом температуры рассеяние на акустических фононах становится доминирующим и зависимость от структуры образца исчезает. На рис. 2б видно, что для чистого образца и образца, содержащего диоксид кремния, присутствуют участки роста электропроводности с ростом температуры с последующим выходом на монотонное снижение. На образцах, содержащих диоксид титана, подобного изгиба не наблюдается, по-видимому, подобный переход происходит при более низких температурах. Сопоставляя положение и характер кривых, можно отметить, что присутствие нановключений оказывает влияние на подвижность и механизмы рассеяния электронов. Кривая электропроводности образца без дополнительных примесей при высоких температурах лежит выше по сравнению с другими образцами. Различие в поведении электропроводности между образцами может быть связано с типом или размером нановключений. В эксперименте использовали диоксид кремния с размером частиц от 15 до 25 нм, тогда как размеры частиц диоксида титана были в 10 раз крупнее.

Теплопроводность измеряли абсолютным стационарным методом, результаты в зависимости от температуры представлены на рис. 2в. На рисунке видно, что теплопроводность чувствительна к наличию нановключений. Отметим, что теплопроводность упала с 3.2 до 2.8 Вт м^–1 К^–1. Поскольку электропроводности образцов, особенно вблизи комнатной температуры, сильно различаются, то целесообразнее сравнить теплопроводности за вычетом электронной составляющей (κ_el = LσT). Расчет числа Лоренца (L) проводили в предположении, что основное рассеяние происходит на акустических фононах. Уровень химического потенциала, необходимый для расчета, определяли из коэффициента термоэдс. Температурная зависимость теплопроводности без электронного вклада представлена на рис. 2г. Как видно из рисунка, при температурах, близких к комнатной, теплопроводность падает значительно. Но с ростом температуры разница между теплопроводностью чистого образца и образцов с нановключениями оказывается в пределах погрешности измерения. Хотя концентрационные зависимости представлены всего двумя точками, добавление 1 об. % SiO₂ практически не сказалось на теплопроводности по сравнению с чистым образцом. В случае добавления диоксида титана наблюдается корреляция между количеством TiO₂ и теплопроводностью, при этом возможный минимум еще не достигнут.

Температурная зависимость безразмерной ZT приведена на рис. 2д. Сравнивая кривые на рисунке, можно сказать, в какой мере нановключения оказали влияние на ZT. Коэффициенты термоэдс практически не изменились, а падение теплопроводности сопровождалось падeнием электропроводности. Эталонный образец показал наибольшее значение термоэлектрической добротности ZT = 0.8 при 800 К. Присутствие диоксида кремния в равной степени повлияло на подвижность носителей и теплопроводность решетки, в результате значение ZT осталось на уровне эталонного образца. Дальнейшее увеличение концентрации SiO₂ или замена его на TiO₂ привели только к снижению максимальной ZT.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследования термоэлектрических свойств твердого раствора Mg₂Si_0.8Sn_0.2, легированного сурьмой, с добавлением частиц SiO₂ и TiO₂ размером 20 и 200 нм соответственно в количестве 0.5 и 1 об. % было показано, что включения, распределенные в базовой матрице, незначительно снижают теплопроводность сплавов. Появление дополнительных центров рассеяния привело к снижению электропроводности, в результате термоэлектрическая добротность у исследуемых составов твердых растворов либо осталась на прежнем уровне (ZT = 0.8 при 800 K), либо снизилась. Минимальную решеточную теплопроводность показали образцы с 1 об. % диоксида титана. Возможно, дальнейшее увеличение концентрации нановключений сильнее скажется на теплопроводности и положительно на термоэлектрической добротности.

Авторы выражают благодарность Е.П. Заяц за помощь в проведении экспериментальных измерений и Н.В. Зайцевой за рентгеновские исследования.