Российские нанотехнологии, 2021, T. 16, № 3, стр. 364-368

ВВЕДЕНИЕ

Термоэлектрические материалы Bi₂Te₃ и Sb₂Te₃ являются объектом фундаментальных исследований для лучшего понимания их термоэлектрических свойств и их связи со структурой, точечными дефектами, легированием [1]. Стимулом для таких исследований является применение этих материалов в термоэлектрических устройствах при комнатных температурах. Sb₂Te₃ – известный термоэлектрический материал [1], а также известный топологический изолятор [2, 3]. Однако эффективность термоэлектрического материала ограничена его низким значением термоэлектрической эффективности ZT = σS²T/κ, где σ – проводимость, S – коэффициент Зеебека, κ – теплопроводность. Эффективный метод тонкой подгонки транспортных свойств, а именно σ, S и κ, заключается в легировании Sb₂Te₃ [4–6]. Sb₂Te₃ – слоистый кристалл, имеющий ромбоэдрическую структуру и пр. гр. $R\bar {3}m - D_{{3d}}^{5}$ с осями симметрии второго C₂ и третьего C₃ порядка. Кристаллическая решетка образована периодически упорядоченными слоями, лежащими в плоскости, перпендикулярной оси C₃. Каждый слой состоит из пяти атомных плоскостей (квинтетов), образующих последовательность Te1–Sb–Te2–Sb–Te1. Здесь Te1 и Te2 – атомы Te в различных положениях. В каждом отдельном слое атомы похожи и образуют плоскую гексагональную решетку. Атомы каждого последующего слоя расположены над центрами треугольников, образованных атомами предыдущего слоя, т.е. атомы Te1 и Sb занимают октаэдрические позиции в структуре тетрадимита. Химическая связь внутри квинтетов является ковалентно-ионной. Между квинтетами существуют сравнительно большое расстояние и слабая связь, создаваемая силами Ван-дер-Ваальса. Это отвечает за анизотропию проводимости, термоэдс и другие свойства монокристаллов. Кристаллы Sb₂Te₃ имеют высокую концентрацию дырок из-за наличия большого количества заряженных точечных дефектов. Монокристаллы Sb₂Te₃ имеют различные типы дефектов: вакансии Sb и Te, атомы в междоузлиях, антиструктурные Sb_Te (атом Sb в положении Te) дефекты Te_Sb (атом Te в положении Sb), примесные антиструктурные дефекты, примесные атомы в межузельных позициях и т.д. Поскольку антиструктурные дефекты заряжены отрицательно, Sb₂Te₃, выращенный в стехиометрических условиях, всегда обладает проводимостью p-типа и имеет высокую концентрацию дырок. Слабая полярность связей Sb–Te способствует образованию антиструктурных дефектов. Изменение полярности связей, вызванное легированием или смещением стехиометрии, приводит к изменению концентрации антиструктурных дефектов. Если предположить, что заряд антиструктурных дефектов компенсируется дырками, любое изменение концентрации антиструктурных дефектов будет соответствовать изменению концентрации дырок. Легирование Sb₂Te₃ оказываeт сильное влияние на концентрацию точечных дефектов и, следовательно, концентрацию носителей заряда. Поэтому легирование элементами определенных групп периодической Таблицы элементов им. Д.И. Менделеева может иметь донорный или акцепторный эффект не в зависимости от номера группы, а в результате влияния легирующего элемента на полярность связи. В качестве примера можно привести элемент III группы индий, обладающий донорным эффектом в Sb₂Te₃ [7].

Цель настоящей работы – исследовать влияние легирования Cu на электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и термоэлектрические свойства монокристаллов p-Sb_{2 –x}Cu_xTe₃ в интервале температур 77–350 К.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Исследованы монокристаллические образцы p-типа теллурида сурьмы (Sb₂Te₃), легированные медью, выращенные методом Бриджмена из поликристаллических материалов. Сначала синтезировали поликристаллические образцы из 99.999% чистых элементов в стехиометрическом соотношении в кварцевой ампуле. В стехиометрический поликристалл для легирования добавляли медь, чтобы впоследствии образцы имели состав Sb_{2 –x}Cu_xTe₃ (x = 0, 0.01, 0.07, 0.10). После приготовления поликристалла необходимого состава выращивали монокристаллы. Выращенные монокристаллы освобождали из кварцевой ампулы и кололи в жидком азоте перпендикулярно оси С₃, которая после выращивания всегда была перпендикулярна продольной оси слитка. Образцы для измерений в форме параллелепипеда со средним размером 1 × 1 × 5 мм³ с длинной осью, направленной вдоль оси C₂, вырезали с помощью электроэрозионного метода. Токовые и потенциальные выводы к образцу делали из медной проволоки диаметром 30 мкм, в качестве припоя использовали сплав Bi + 4% Sb. Исследовали монокристаллические образцы p-Sb₂Te₃, легирован-ного медью. Измерения ЭПР проводили для получения информации о зарядовом состоянии атомов Cu в Sb_{2 –x}Cu_xTe₃. Как правило, медь может находиться в состоянии Cu⁺¹ или Cu⁺² в химических соединениях. Ионы Cu⁺¹ имеют нулевой спин, в то время как ионы Cu⁺² имеют спин 1/2 и соответствующий магнитный момент. Для измерений ЭПР были подготовлены образцы площадью ~4 мм² и толщиной ~0.1 мкм. Измерения ЭПР проводили с использованием спектрометра Bruecker E500 X-диапазона. Микроволновая частота была близка к 9 ГГц. При такой частоте глубина скин-слоя близка к 2 мкм для кристаллов с 2 ат. % Cu, что превышает толщину чешуек, приготовленных для измерения ЭПР. Для получения спектров ЭПР пять образцов с различным содержанием меди с описанными выше размерами были помещены в резонатор спектрометра. Не для всех исследованных образцов был обнаружен сигнал. Общий объем, который может вносить вклад в сигнал ЭПР, близок к 0.07 мм³ для образца с содержанием 10% Cu при условии, что микроволновое излучение проникает в каждый образец с обеих сторон. Для образца с 2 ат. % Cu в этом объеме содержится около 1.7 × 10¹⁸ ионов меди. Чувствительность используемого спектрометра ЭПР составляет 10¹¹ спин/Гс. Это означает, что либо доля ионов Cu⁺² очень мала, либо релаксация спина ионов Cu⁺² происходит нереально быстро. Даже если ширина линии ЭПР составляет 1000 Гс, доля ионов Cu⁺² составляет менее 0.01%. Таким образом, атомы меди в исследованных образцах Sb_{2 –x}Cu_xTe₃ (x = 0, 0.01, 0.07, 0.10) наиболее вероятно находятся в бесспиновом состоянии Cu⁺¹.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Эффект Шубникова–де Гааза. Зонная структура кристаллов Sb₂Te₃ имеет две зоны проводимости (1 – нижняя зона проводимости (LCB), 2 – верхняя зона проводимости (UCB)) и две валентные зоны (3 – зона легких дырок (LHB), 4 – зона тяжелых дырок (HHB)). Особенность кристалла в том, что точки экстремумов зоны находятся внутри первой зоны Бриллюэна. Наличие зоны тяжелых дырок следует как из расчетов, так и из экспериментальных данных [7, 8]. Более того, потолок зоны легких дырок расположен над потолком зоны тяжелых дырок примерно на 0.03 эВ [9]. Кроме того, поверхностные состояния дают конус Дирака в спектре [10]. Обе валентные зоны в Sb₂Te₃ имеют шесть эллипсоидов поверхности Ферми, которые центрированы в плоскости симметрии. Во всех образцах наблюдался эффект Шубникова–де Гааза, позволивший рассчитать энергию Ферми Е_F дырок, концентрацию легких дырок P_SdH и квантовую подвижность µ_q дырок в зависимости от величины х в Sb_{2 –x}Cu_xTe₃ [11, 12]. Величины для исследованных в данной работе образцов приведены в табл. 1.

Как хорошо видно из таблицы, медь оказывает сильное акцепторное действие, концентрация дырок заметно увеличивается при легировании медью Sb₂Te₃.

Температурные зависимости сопротивления исследуемых образцов Sb_{2 –x}Cu_xTe₃ приведены на рис. 1а. Для всех образцов сопротивление R уменьшается с понижением температуры и насыщается при низких температурах. В интервале 100–300 K зависимость R(T) подчиняется степенному закону с показателем степени m = 1.2 для образца Sb₂Te₃. Отклонение от m = 1.5, характерного для рассеяния на фононах, скорее всего связано с вкладом рассеяния на ионизированных примесях. Показатель степени практически не изменяется при легировании Cu до максимальных изученных концентраций. Отметим, что для других примесей ситуация иная. В качестве примера приведем температурные зависимости сопротивления для монокристаллов Sb_{2 –x}Sn_xTe₃ [13]. С увеличением содержания олова показатель степени сильно уменьшается и при x = 0.0075 равен m = 0.6 [13], что соответствует увеличению вклада рассеяния на примесях (рис. 1б).

Рис. 1.

Температурные зависимости сопротивления для монокристаллов Sb_{2 –x}Cu_xTe₃ (а) и Sb_{2 –x}Sn_xTe₃ [13] (б).

Термоэлектрические свойства. В работе исследованы монокристаллы Sb_{2 –x}Cu_xTe₃ (x = 0, 0.01, 0.07, 0.10). На рис. 2а приведены температурные зависимости коэффициента Зеебека S для монокристаллов образцов Sb_{2 –x}Cu_xTe₃. Коэффициент Зеебека S положительный, поскольку кристаллы имеют проводимость p-типа. Видно, что с понижением температуры значение S уменьшается. Наибольшее значение S наблюдается выше комнатной температуры. С увеличением легирования медью коэффициент Зеебека уменьшается во всем интервале температур. График температурной зависимости теплопроводности κ (рис. 2б) показывает, что при легировании Cu теплопроводность κ вблизи комнатной температуры практически не изменяется в Sb_{2 –x}Cu_xTe₃ вплоть до x = 0.07. При снижении температуры ниже 150 K значение κ становится меньше, чем в нелегированном образце. Такое поведение объясняется тем, что рассеяние фононов на примесях, с одной стороны, играет важную роль в легированном медью образце при низких температурах, что снижает теплопроводность решетки. С другой стороны, концентрация носителей заряда увеличивается, что вносит больший вклад в электронную теплопроводность. Эти два процесса приводят к такой зависимости κ(T): с увеличением легирования до x = 0.10 концентрация носителей заряда становится большой, и электронная часть играет существенную роль в теплопроводности, что приводит к увеличению значения κ в образце с x = = 0.10. На рис. 3а приведены температурные зависимости электропроводности σ в образцах монокристалла Sb_{2 –x}Cu_xTe₃. При измерениях учитывали эффект Пельтье, возникающий в термоэлектрических материалах при прохождении тока и изменении кажущегося сопротивления. Графики показывают, что, во-первых, проводимость сильно возрастает при легировании и, во-вторых, с понижением температуры проводимость увеличивается во всех образцах. Металлический тип зависимости σ(Т) связан с высокой концентрацией дырок и вырождением энергетического спектра. Как видно из рис. 1а, построенного в логарифмическом масштабе, преобладает рассеяние на фононах. На рис. 3б приведена температурная зависимость безразмерной термоэлектрической эффективности ZT, рассчитанной по данным трех предыдущих графиков. Значения ZT увеличиваются с температурой, достигая ~0.22 при T = 325 K в чистом Sb₂Te₃. Легирование медью приводит к увеличению ZT при температуре 330 K до 0.24 при x = 0.07. Если вспомнить, что ZT = S²σT/κ, становится ясно, что причина увеличения термоэлектрической эффективности заключается в сильном увеличении проводимости σ (рис. 2б) с небольшим уменьшением термоэдс S (рис. 2а) и относительно незначительным увеличением теплопроводности κ (рис. 2б) при x < 0.07.

Рис. 2.

Температурные зависимости термоэдс S (а) и теплопроводности κ (б) для монокристаллов Sb_{2 –x}Cu_xTe₃ с различными x (1 – 0, 2 – 0.01, 3 – 0.07, 4 – 0.10).

Рис. 3.

Температурные зависимости проводимости σ (а) и безразмерной термоэлектрической эффективности ZT (б) для монокристаллов Sb_{2 –x}Cu_xTe₃ с различными x: 1 – 0, 2 – 0.01, 3 – 0.07, 4 – 0.10.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, замена сурьмы на медь оказывает акцепторный эффект в теллуриде сурьмы. По данным ЭПР атомы меди в исследованных образцах скорее всего находятся в бесспиновом состоянии Cu⁺¹. Легирование Sb₂Te₃ медью практически не изменило механизм рассеяния носителей, близкий к рассеянию на фононах при T > > 100 K. То есть ионы Cu не сильно увеличивают рассеяние по сравнению с другими примесями, например оловом. Электропроводность сильно возрастает при легировании Cu, термоэдс немного уменьшается, теплопроводность увеличивается только при максимальном содержании Cu. Это приводит к росту термоэлектрической эффективности при легировании при Т > 300 K.