1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Российские нанотехнологии
  4. T. 16, № 3, 2021

Российские нанотехнологии, 2021, T. 16, № 3, стр. 424-428

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Ю. В. Иванов 1, О. Н. Урюпин 1, *, А. А. Шабалдин 1

1 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: O.Uryupin@mail.ioffe.ru

Поступила в редакцию 26.11.2020
После доработки 26.11.2020
Принята к публикации 23.12.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Измерены температурные зависимости коэффициента Зеебека и электрического кондактанса нанокомпозита, состоящего из поливинилиденфторида, многослойных углеродных нанотрубок и углеродных нановолокон. Показано, что термоэлектрические свойства композита сильно отличаются от свойств исходного углеродного наполнителя. В частности, коэффициент Зеебека нанокомпозита при комнатной температуре почти в 2 раза превышает термоэдс углеродного наполнителя.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы активно исследуются термоэлектрические (ТЭ) материалы для источников питания различных электронных устройств. Высокая ТЭ-эффективность далеко не всегда является определяющим требованием, предъявляемым к этим материалам. При создании реальных преобразователей энергии большое значение имеют дешевизна, экологичность и механическая прочность материала. Особое внимание уделяется созданию гибких ТЭ-материалов для носимой электроники [1]. Именно такими свойствами обладают композитные материалы на основе полимеров и углеродных нанотрубок (УНТ) [2–4]. УНТ имеют большую электропроводность, а значения коэффициента Зеебека у них в некоторых случаях сравнимы с термоэдс типичных ТЭ-материалов [5]. Однако высокая теплопроводность УНТ существенно ограничивает их применение в ТЭ-устройствах. Полимеры имеют очень низкую теплопроводность, но электропроводность и термоэдс у них малы. Композиты на основе этих двух материалов демонстрируют достоинства обоих компонентов. Поэтому исследования указанных композитов в настоящее время активно развиваются и представляют практический интерес [2–4, 6–16].

Электронный транспорт в композитах на основе нанотрубок в значительной степени определяется квантовыми процессами, в частности туннелированием носителей заряда через потенциальные барьеры, образованные прослойками полимера. Поэтому транспортные свойства таких нанокомпозитов не могут быть описаны в приближении эффективной среды [17]. В некоторых случаях термоэдс композита оказывается больше термоэдс полимера и наполнителя [9]. Эта особенность нанокомпозита может значительно увеличить его ТЭ-эффективность по сравнению с эффективностями исходных материалов.

В данной работе для изготовления композита использовался поливинилиденфторид (фторопласт Ф-2М), а наполнитель состоял из смеси многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) и углеродных нановолокон (УНВ). Поливинилиденфторид (ПВДФ) является изолятором, поэтому ТЭ-эффективность материалов на его основе может оказаться меньше, чем у структур на основе проводящих полимеров [4]. Однако в исследованном нанокомпозите ПВДФ/МУНТ–УНВ должны наиболее отчетливо проявляться эффекты, приводящие к увеличению термоэдс материала. Измерения электрического кондактанса и коэффициента Зеебека изготовленных образцов подтвердили это предположение.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Для изготовления пленок нанокомпозита использовали полимер ПВДФ, растворитель N,N-диметилформамид и углеродный наполнитель. Углеродный наполнитель представлял собой равномерный по дисперсности порошок с содержанием углерода не менее 98% (рис. 1а). Он состоял из многослойных углеродных нанотрубок и нановолокон. На рис. 1б хорошо различимы крупные протяженные УНВ и отдельные МУНТ, входящие в состав наполнителя. МУНТ имеют диаметр около 50 нм и длину ~500 нм. Диаметры УНВ варьируются от 0.25 до 1 мкм, а их длина достигает нескольких микрометров. Использованный наполнитель имел насыпную плотность 0.24 г/см3 и удельную поверхность 150 м2/г.

Рис. 1.

СЭМ-изображения углеродного наполнителя при увеличении ×100 (а) и ×45 000 (б). Указаны размеры некоторых углеродных нанотрубок.

Процесс изготовления пленок композита начинали с растворения ПВДФ в N,N-диметилформамиде с последующей ультразвуковой обработкой раствора. Затем раствор полимера смешивали с углеродным наполнителем и подвергали ультразвуковой обработке в течение 30 мин. Полученную смесь наносили на стеклянную подложку и помещали в термошкаф для испарения растворителя. Сушка компаунда длилась не менее 2 ч при температуре 80°С. Этого времени достаточно для удаления растворителя. После сушки пленку композита ПВДФ/МУНТ–УНВ снимали с подложки.

При увеличении концентрации УНТ электропроводность композита увеличивается, а термоэдс уменьшается [12, 18]. В [18] исследован композит, состоящий из МУНТ в пористом ПВДФ, и показано, что при комнатной температуре ТЭ-эффективность материала максимальна при концентрации нанотрубок 15 мас. %. В [12] продемонстрировано, что композит на основе однослойных углеродных нанотрубок и ПВДФ имеет максимальный фактор мощности при концентрации нанотрубок 5%. В настоящей работе был изготовлен и исследован нанокомпозит с концентрацией УНТ 5%.

Измерения электрического кондактанса и коэффициента Зеебека исходного углеродного наполнителя и пленок композита ПВДФ/МУНТ–УНВ были выполнены в интервале температур 80–400 К на оригинальной установке, предназначенной для измерения ТЭ-свойств ультратонких образцов полупроводниковых материалов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Транспортные свойства УНТ зависят от их кристаллической структуры, условий обработки и хранения. Даже допирование атмосферным кислородом может изменить знак коэффициента Зеебека [19, 20]. Поэтому для выяснения влияния полимера на электронные транспортные свойства углеродного наполнителя были измерены термоэдс и электрический кондактанс как исходного наполнителя, так и изготовленного на его основе композита ПВДФ/МУНТ–УНВ.

Температурные зависимости электрического кондактанса G и коэффициента Зеебека S углеродного наполнителя показаны на рис. 2. Подобные зависимости характерны для МУНТ [20–25]. Конечное остаточное сопротивление (при T → 0) и близкая к линейной температурная зависимость термоэдс указывают на металлический характер проводимости. Небольшой рост кондактанса при увеличении температуры объясняют термически активированными прыжками и флуктуационно-индуцированным туннелированием носителей заряда между внешними слоями МУНТ [21–23]. Обращает на себя внимание изменение знака коэффициента Зеебека при температуре ~100 K. Похожая температурная зависимость термоэдс упорядоченного массива МУНТ описана в [24]. Кроме смены знака коэффициента Зеебека для этой зависимости характерно наличие минимума при температуре около 40 К. Подобный экстремум наблюдается на температурной зависимости термоэдс графита [26, 27]. В указанных работах эти особенности коэф-фициента Зеебека углеродных материалов объяс-няются фононным увлечением носителей заряда. Отметим, что при такой интерпретации остается открытым вопрос, почему термоэдс фононного увлечения в УНТ имеет знак, противоположный знаку диффузионной термоэдс при T > 100 K. Возможно, этот эффект возникает из-за отрицательного вклада в коэффициент Зеебека внутренних неокисленных слоев МУНТ [25].

Рис. 2.

Температурные зависимости коэффициента Зеебека и электрического кондактанса исходного углеродного наполнителя.

В композите ПВДФ/МУНТ–УНВ нанотрубки разделены потенциальными барьерами, образованными молекулами полимера. Поэтому туннелирование носителей заряда через эти барьеры должно определять электронные транспортные свойства материала. Зависимость кондактанса композита от температуры представлена на рис. 3. В интервале 80–230 K эта зависимость хорошо описывается моделью флуктуационно-индуцированного туннелирования носителей заряда [28]. Из-за малых размеров УНТ электрические емкости туннельных переходов очень малы. Поэтому даже небольшие тепловые флуктуации заряда вызывают значительные изменения формы барьера и перепада напряжения на нем. Все это приводит к увеличению коэффициента прохождения электронов через барьер и росту электропроводности композита. В рамках модели флуктуационно-индуцированного туннелирования носителей заряда температурная зависимость кондактанса нанокомпозита описывается выражением [28]:

(1)
$G(T) = {{G}_{0}}\exp \left( { - \frac{{{{T}_{1}}}}{{{{T}_{0}} + T}}} \right),$
где Т0 – температура, ниже которой преобладает обычное туннелирование электронов через барьер, не зависящее от температуры, Т1 – температура, выше которой термически активированные прыжки носителей являются доминирующим механизмом проводимости. Из приведенного выражения следует, что обратный логарифм отношения G/G0 должен быть линейной функцией температуры. Эта зависимость изображена на вставке к рис. 3. Видно, что в интервале 80–230 К экспериментальные данные очень хорошо аппроксимируются линейной зависимостью с параметрами Т0 ≈ 63, Т1 ≈ 117 К.

Рис. 3.

Температурная зависимость электрического кондактанса нанокомпозита ПВДФ/МУНТ–УНВ. На вставке – экспериментальная зависимость ln–1(G/G0) от температуры (G0 = 140 мкСм) и аппроксимирующая функция (1) (сплошная линия).

При температурах, превышающих 230 K, на рис. 3 наблюдается значительный разброс экспериментальных точек, который, по-видимому, связан с перколяционной природой проводимости в полученных образцах. Концентрация МУНТ и волокон в исследованном композите (5%) близка к порогу протекания [29]. Поэтому разрушение даже одного туннельного контакта, вызванное термическими деформациями, может привести к существенному изменению кондактанса всего образца. Увеличение концентрации УНТ может повысить стабильность транспортных свойств нанокомпозита.

Температурная зависимость коэффициента Зеебека композита ПВДФ/МУНТ–УНВ представлена на рис. 4. Ее отличительной особенностью является почти двукратное увеличение термоэдс вблизи комнатной температуры по сравнению со значением этого параметра у исходного углеродного наполнителя (рис. 2). Подобное значительное увеличение термоэдс наблюдалось и в других композитах [9, 30]. Этот эффект невозможно объяснить в рамках классической теории, использующей приближение эффективной среды [17], согласно которой коэффициент Зеебека композита не может превышать значения соответствующих коэффициентов компонент. Из-за низкой теплопроводности полимера по сравнению с теплопроводностью УНТ и УНВ на туннельных переходах возникают значительные перепады температуры. Поэтому туннельные переходы между УНТ не только определяют электропроводность композита, но и существенно влияют на его термоэдс. Более того, потенциальные барьеры между УНТ обеспечивают энергетическую фильтрацию носителей заряда, увеличивающую коэффициент Зеебека композита [14, 31, 32].

Рис. 4.

Температурная зависимость коэффициента Зеебека нанокомпозита ПВДФ/МУНТ–УНВ.

Отметим, что на величину коэффициента Зеебека влияет концентрация носителей заряда в МУНТ, которая, в принципе, может измениться в процессе изготовления нанокомпозита. Однако в данном случае значительное изменение концентрации носителей маловероятно, так как функционализация исходных УНТ не проводилась, а полимер ПВДФ не содержит функциональных групп, образующих ковалентные связи с нанотрубками [33].

Из-за малых значений коэффициента Зеебека исследованный материал, по-видимому, не может служить основой для создания ТЭ-преобразователей. Однако имеющиеся в литературе данные о термоэдс и ТЭ-эффективности композита ПВДФ/МУНТ неоднозначны. В [18] сообщается о создании пористого композита указанного состава с аномально высокими значениями коэффициента Зеебека ~300 мкВ/K, но, насколько известно, эти результаты пока никому не удалось повторить. Значения термоэдс при комнатной температуре, приведенные в [34–36], сопоставимы с данными настоящей работы. ТЭ-эффективность и термоэдс композита можно увеличить за счет использования проводящих полимеров и однослойных УНТ [2, 4].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Термоэлектрические свойства нанокомпозита на основе поливинилиденфторида и углеродного наполнителя, состоящего из многослойных углеродных нанотрубок и углеродных нановолокон, существенно отличаются от свойств исходных компонентов. Благодаря использованию непроводящего полимера показано, что возникающие между УНТ туннельные переходы в значительной степени изменяют температурные зависимости электрического кондактанса и коэффициента Зеебека композита по сравнению с температурными зависимостями соответствующих параметров исходного наполнителя. Теория флуктуационно-индуцированного туннелирования носителей заряда хорошо описывает температурную зависимость кондактанса исследованного материала. Термоэдс нанокомпозита вблизи комнатной температуры почти в 2 раза превышает термоэдс наполнителя. Столь значительное увеличение термоэдс скорее всего связано с селективным рассеянием носителей заряда на потенциальных барьерах, возникающих между нанотрубками и нановолокнами.

Авторы выражают благодарность Е.В. Саклаковой за изготовление пленок нанокомпозита.

Список литературы

  1. Nozariasbmarz A., Collins H., Dsouza K. et al. // Appl. Energy. 2020. V. 258. P. 114069. https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2019.114069

  2. Gao C., Chen G. // Compos. Sci. Technol. 2016. V. 124. P. 52. https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2016.01.014

  3. Chen G., Xu W., Zhu D. // J. Mater. Chem. C. 2017. V. 5. P. 4350. https://doi.org/10.1039/C6TC05488A

  4. Blackburn J.L., Ferguson A.J., Cho C., Grunlan J.C. // Adv. Mater. 2018. V. 30. P. 1870072. https://doi.org/10.1002/adma.201870072

  5. Nakai Y., Honda K., Yanagi K. et al. // Appl. Phys. Express. 2014. V. 7. P. 025103. https://doi.org/10.7567/APEX.7.025103

  6. Kymakis E., Amaratunga G.A.J. // J. Appl. Phys. 2006. V. 99. P. 084302. https://doi.org/10.1063/1.2189931

  7. Yu C., Kim Y.S., Kim D., Grunlan J.C. // Nano Lett. 2008. V. 8. P. 4428. https://doi.org/10.1021/nl802345s

  8. Yao Q., Chen L., Zhang W. et al. // ACS Nano. 2010. V. 4. P. 2445. https://doi.org/10.1021/nn1002562

  9. Meng C., Liu C., Fan S. // Adv. Mater. 2010. V. 22. P. 535. https://doi.org/10.1002/adma.200902221

  10. Kim D., Kim Y., Choi K. et al. // ACS Nano. 2010. V. 4. P. 513. https://doi.org/10.1021/nn9013577

  11. Yu C., Choi K., Yin L., Grunlan J.C. // ACS Nano. 2011. V. 5. P. 7885. https://doi.org/10.1021/nn202868a

  12. Hewitt C.A., Kaiser A.B., Roth S. et al. // Appl. Phys. Lett. 2011. V. 98. P. 183110. https://doi.org/10.1063/1.3580761

  13. Yusupov K., Zakhidov A., You S. et al. // J. Alloys Compd. 2018. V. 741. P. 392. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.01.010

  14. Li D., Luo C., Chen Y. et al. // ACS Appl. Energy Mater. 2019. V. 2. P. 2427. https://doi.org/10.1021/acsaem.9b00334

  15. Chung S.-H., Kim D.H., Kim H. et al. // Mater. Today Commun. 2020. V. 23. P. 100867. https://doi.org/10.1016/j.mtcomm.2019.100867

  16. Bharti M., Singh A., Singh B.P. et al. // J. Power Sources. 2020. V. 449. P. 227493. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.227493

  17. Bergman D.J., Levy O. // J. Appl. Phys. 1991. V. 70. P. 6821. https://doi.org/10.1063/1.349830

  18. Du F.-P., Qiao X., Wu Y.-G. et al. // Polymers. 2018. V. 10. P. 797. https://doi.org/10.3390/polym10070797

  19. Collins P.G., Bradley K., Ishigami M., Zettl A. // Science. 2000. V. 287. P. 1801. https://doi.org/10.1126/science.287.5459.1801

  20. Sadanadan B., Savage T., Bhattacharya S. et al. // J. Nanosci. Nanotech. 2003. V. 3. P. 99. https://doi.org/10.1166/jnn.2003.186

  21. Bourlon B., Miko C., Forró L. et al. // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93. P. 176806. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.93.176806

  22. Skákalová V., Kaiser A.B., Woo Y.-S., Roth S. // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. P. 085403. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.74.085403

  23. Li Z., Kandel H.R., Dervishi E. et al. // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 91. P. 053115. https://doi.org/10.1063/1.2767215

  24. Yang K., He J., Su Z. et al. // Carbon. 2010. V. 48. P. 756. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2009.10.022

  25. Hewitt C.A., Kaiser A.B., Craps M. et al. // J. Appl. Phys. 2013. V. 114. P. 083701. https://doi.org/10.1063/1.4819104

  26. Takezawa T., Tsuzuku T., Ono A., Hishiyama Y. // Philos. Mag. 1969. V. 19. P. 623. https://doi.org/10.1080/14786436908216318

  27. Sugihara K., Ohshima H., Kawamura K., Tsuzuku T. // J. Phys. Soc. Jpn. 1977. V. 43. P. 1664. https://doi.org/10.1143/JPSJ.43.1664

  28. Sheng P. // Phys. Rev. B. 1980. V. 21. P. 2180. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.21.2180

  29. Елецкий А.В., Книжник А.А, Потапкин Б.В., Кенни Х.М. // Успехи физ. наук. 2015. Т. 185. С. 225. https://doi.org/10.3367/UFNr.0185.201503a.0225

  30. Krause B., Bezugly V., Khavrus V. et al. // Energies. 2020. V. 13. P. 394. https://doi.org/10.3390/en13020394

  31. Faleev S.V., Léonard F. // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 214304. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.77.214304

  32. He M., Ge J., Lin Z. et al. // Energy Environ. Sci. 2012. V. 5. P. 8351. https://doi.org/10.1039/C2EE21803H

  33. Chang C.-M., Liu Y.-L. // Carbon. 2010. V. 48. P. 1289. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2009.12.002

  34. Hewitt C.A., Kaiser A.B., Roth S. et al. // Nano Lett. 2012. V. 12. P. 1307. https://doi.org/10.1021/nl203806q

  35. Sun Y.-C., Terakita D., Tseng A.C., Naguib H.E. // Smart Mater. Struct. 2015. V. 24. P. 085034. https://doi.org/10.1088/0964-1726/24/8/085034

  36. Aghelinejad M., Leung S.N. // Composites B. 2018. V. 145. P. 100. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2018.03.030

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Российские нанотехнологии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал