Российские нанотехнологии, 2021, T. 16, № 3, стр. 311-323

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1. Морфология межслоевой поверхности и микро-рамановская спектроскопия

2. Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия

3. Гальваномагнитные свойства в сильных магнитных полях

4. Термоэлектрические свойства

5. Термоэлектрические свойства при высоких давлениях

Заключение

ВВЕДЕНИЕ

Твердые растворы (ТР) на основе халькогенидов висмута и сурьмы являются эффективными низкотемпературными термоэлектриками с оптимальными свойствами для интервала температур 100–500 K в зависимости от состава и концентрации носителей заряда [1, 2], кроме того, они относятся к перспективным топологическим изоляторам [3, 4]. В этих материалах топологические поверхностные состояния возникают в результате инверсии электронных зон вследствие сильного спин-орбитального взаимодействия. При этом объемная часть становится изолятором [3, 4], а электроны на поверхности обладают необычными металлическими свойствами, характерными для фермионов Дирака, а именно, линейной дисперсией и спиральной спиновой текстурой, которые обеспечивают отсутствие обратного рассеяния электронов на немагнитных примесях и дефектах.

Исследования топологических изоляторов (ТИ) начались сравнительно недавно, но уже в настоящее время свойства поверхностных электронных состояний применяются в оптоэлектронике [5, 6], спинтронике [7, 8], а в последние годы значительно возрос интерес к использованию свойств ТИ в термоэлектричестве [9–11]. Детально исследованы двойные соединения Bi₂Te₃ [12, 13], Bi₂Se₃ [14, 15], Sb₂Te₃ [16], твердые растворы n-типа Bi₂Te₂Se, BiSbTeSe₂ [17] и p-типа Bi_{2 –x}Sb_xTe₃ [18]. Для перечисленных материалов были определены параметры поверхностных состояний фермионов Дирака из анализа результатов транспортных свойств в сильных магнитных полях [19], а также полученных методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением [20, 21].

Возможность повышения термоэлектрической эффективности в ТИ в [9, 10, 22] связывают с усилением энергетической зависимости спектрального распределения средних длин свободного пробега не только фононов, но и электронов, что определяется линейной дисперсией, вызванной сильным спин-орбитальным взаимодействием.

В [22] показано, что эта энергетическая зависимость в ТИ становится значительной в силу нетривиальной дираковской зонной структуры и является одной из причин увеличения коэффициента Зеебека в топологических термоэлектриках. Коэффициент Зеебека возрастает за счет фильтрации электронов с учетом спектрального распределения длин свободного пробега, когда размеры наноструктурированных зерен становятся сравнимыми с размерами доминирующих длин свободного пробега. По оценкам [23] наноструктурирование в ТИ становится наиболее эффективным при размерах зерен в несколько десятков нанометров. Дополнительное повышение коэффициента Зеебека в ТИ может происходить за счет искажения локальной электронной плотности состояний [10].

Важной проблемой, возникающей при исследовании топологических термоэлектриков, является остаточная объемная проводимость, связанная с наличием дефектов [18, 24]. В [18] рассматривается подход к решению этой проблемы на примере тонких пленок тройных соединений (Bi_{1 –x}Sb_x)₂Te₃, полученных методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ). Было показано, как изменение параметров поверхностных состояний фермионов Дирака в зависимости от состава ТР (Bi_{1 –x}Sb_x)₂Te₃, приводит к снижению объемной проводимости за счет уменьшения дефектов в объеме. Исследование температурной зависимости поверхностного сопротивления R_sq в твердых растворах (Bi_{1 –x}Sb_x)₂Te₃ при x от 0 до 1 [18] позволило определить состав при х = 0.94–0.96, в котором проводимость за счет дефектов уменьшается и наблюдается повышение поверхностной подвижности фермионов. При изменении состава пленок было установлено, что с ростом содержания Sb в ТР точка Дирака монотонно перемещается из объемной валентной зоны при x = 0 и переходит в запрещенную зону при x = = 0.88. Геометрия конуса Дирака также изменяется, с ростом x в ТР (Bi_{1 –x}Sb_x)₂Te₃ наклон конуса становится более крутым, что указывает на увеличение скорости фермионов Дирака. Снижение объемной проводимости в ТИ происходит в результате оптимизации составов ТР вследствие взаимной компенсации вкладов в проводимость акцепторных и донорных собственных дефектов [25–27].

Для получения локальных характеристик поверхностных электронных состояний фермионов Дирака, а именно, морфологии и дифференциальной туннельной проводимости dI_t/dU, используютcя методы сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) [17, 20, 28–30]. Спектры dI_t/dU, пропорциональные электронной плотности состояний, позволяют определить энергию точки Дирака E_D, положение краев валентной зоны E_V и зоны проводимости E_C, положение уровня Ферми E_F и ширину запрещенной зоны E_g. Дифференциальная туннельная проводимость dI_t/dU была исследована в Bi₂Se₃, твердых растворах n-Bi₂Te₂Se, n-BiSbTeSe₂ [17] и в Bi₂Te₃, легированных таллием [20]. В туннельных спектрах положение точки Дирака определялось по изменению наклона производной dI_t/dU. Для более точного определения спектральных особенностей и уточнения положения потолка валентной зоны и дна зоны проводимости по отношению к точке Дирака используется вторая производная d²I/dU ². Эти результаты [17, 20] находятся в хорошем согласии с данными, полученными методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением [31].

Перспективным направлением повышения термоэлектрической эффективности является использование магнитных материалов и спинового эффекта Зеебека, определяющего спиновый ток, пропорциональный градиенту температуры, который в отличие от электрического тока практически не рассеивается на дефектах [7]. Спиновый ток в виде неравновесных спиновых волн (магнонов) преобразуется в электрический с помощью металлов с высоким спин-орбитальным взаимодействием (Pt, W и Ta). Для гетероструктуры, состоящей из ТИ (Bi_xSb_{1 –x})₂Te₃ и ферримагнитного изолятора на основе иттриевого феррита-граната, было показано, что спиновый коэффициент Зеебека в ТИ обеспечивает преобразование спинового тока в электрический на порядок эффективнее, чем при использовании металлов [8]. В присутствии температурного градиента в пленке ферримагнитного изолятора генерируются неравновесные спиновые волны, а в ТИ (Bi_xSb_{1 –x})₂Te₃ возникает электрический ток в результате релаксации магнонов на границе раздела гетероперехода благодаря эффекту близости и сильной связи между спином и импульсом фермионов. Величина напряжения, связанная со спиновым коэффициентом Зеебека, достигает в ТИ максимального значения при оптимальном положении уровня Ферми в зависимости от состава термоэлектрика.

Одно из возможных практических применений свойств поверхностных состояний фермионов Дирака основано на использовании эффекта сверхтекучести топологических экситонов, возникающей в гетероструктурах на основе Bi₂Te₃, которая является причиной увеличения проводимости и термоэлектрической эффективности. Топологический экситонный конденсат теоретически предсказан в работах [14, 32], на основе которых в США запатентован способ создания эффективных термоэлектрических устройств с использованием поверхностных топологических экситонов в гетероструктурах из ТИ [33]. Подобные гетероструктуры, состоящие из двух различных топологических термоэлектриков Bi₂Te₃ и Sb₂Te₃, содержащие p–n-переход, с верхним слоем из Sb₂Te₃ были выращены методом МЛЭ и исследованы методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением в [16]. Показано, что положение уровня Ферми регулируется в интервале около 200 мэВ за счет изменения толщины верхнего слоя, что является важным шагом в исследовании конденсата топологических экситонов.

Термоэлектрическая эффективность тонкопленочных экситонных структур, состоящих из Bi₂Te₃n- и p-типа, разделенных тонким изолирующим слоем, может быть существенно увеличена за счет уменьшения сопротивления структуры и увеличения коэффициента Зеебека. В такой структуре за счет кулоновского взаимодействия электронно-дырочных пар на границе полупроводника и изолятора возникают экситоны при оптимальных толщинах пленок и изолирующих слоев. Согласно теоретическим оценкам [15] в экситонной структуре сопротивление, связанное с эффектом кулоновского увлечения, становится существенно меньше, чем сопротивление каждой пленки.

Влияние топологических поверхностных состояний фермионов Дирака на термоэлектрические свойства топологических материалов рассматривалось в [11]. Методами топологии и термической квантовой теории поля теоретически показано, что в материалах на основе Bi₂Te₃ топологические поверхностные состояния фермионов приводят к аномальному увеличению коэффициента Зеебека, связанному с локальным переносом тепла электронно-дырочными парами Швингера, возникшими на горячей стороне термоэлектрика. Безразмерная термоэлектрическая эффективность этих топологических материалов составляет ZT = 2.7, что согласуется с экспериментальными результатами для сверхрешеток p‑типа Bi₂Te₃/Sb₂Te₃ [34].

Далее рассмотрим результаты исследований поверхностных состояний фермионов Дирака в слоистых пленках ТР на основе Bi₂Te₃, полученные методами микро-рамановской спектроскопии, СТМ и СТС, с помощью исследований гальваномагнитных свойств, измеренных в сильных магнитных полях, а также рассмотрим термоэлектрические свойства при нормальных условиях и при высоких давлениях.

1. МОРФОЛОГИЯ МЕЖСЛОЕВОЙ ПОВЕРХНОСТИ И МИКРО-РАМАНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Термоэлектрические материалы на основе Bi₂Te₃ относятся к ван-дер-ваальсовым кристаллам, которые описываются пр. гр. $R\bar {3}m$ ($D_{{3d}}^{5}$). Кристаллическая структура состоит из плоских анизотропных слоев, состоящих из пяти атомных плоскостей, разделенных щелями Ван-дер-Ваальса, что обеспечивает расслоение кристалла вдоль плоскостей (0001), перпендикулярных оси третьего порядка c. Образцы для исследований толщиной до 100–120 нм были приготовлены механическим расслоением монокристаллических блоков, вырезанных из объемных слитков, выращенных методом направленной кристаллизации с прецизионной регулировкой температуры. В слоистых пленках исследовали морфологию межслоевой поверхности (0001) полуконтактным методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Характерное изображение межслоевой поверхности (0001) в ТР n- и p-типа Bi_{2 –x}Sb_xTe_{3 –y}Se_y и n‑Bi₂Te_{3 –y}Se_y с высоким коэффициентом Зеебека S > 260–270 мкВ K^–1 и низкой концентрацией носителей заряда около 5 × 10¹⁸ см^–3 содержит отдельные островки с латеральными размерами 20–40 нм. Островки срастаются в массивы и образуют широкие террасы и ступени высотой ~1 нм со слабой шероховатостью (R_q = 0.3 нм) и малой высотой нанофрагментов (H_a = 1.9 нм), соответствующей максимуму функции распределения нанофрагментов на межслоевой поверхности [35, 36].

В ТР с ростом количества замещенных атомов и более высокой концентрацией носителей заряда поверхность (0001) имеет складчатую структуру, и значения R_q и H_a возрастают. В составе p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃ с наиболее высокой концентрацией носителей заряда при S = 178 мкВ K^–1, в котором на межслоевой поверхности наблюдались дислокации и канавки, величины R_q = 12.1 нм и H_a = = 50.5 нм значительно возрастали [35]. Такое изменение характера межслоевой поверхности в ТР с ростом количества замещенных атомов и увеличением концентрации носителей можно объяснить диффузионными процессами и упругими напряжениями, которые приводят к деформации межслоевой поверхности в процессе кристаллизации.

Морфологию поверхности (0001) также исследовали методом проводящей АСМ в слоистых пленках на примере n-Bi₂Te₃ для анализа механизмов локальной проводимости в структуре зонд–образец и оценки влияния на нее морфологии поверхности и топологических поверхностных состояний фермионов Дирака [37]. На изображениях морфологии поверхности (0001) на террасах были обнаружены провалы глубиной 1 нм, в которых сопротивление на порядок меньше, чем в точках на террасах. При напряжении ~1 В в слоистых пленках n-Bi₂Te₃ наблюдали эффект переключения сопротивления, сопровождающийся уменьшением сопротивления на 3 порядка и, следовательно, увеличением подвижности. С уменьшением толщины пленки распадались на чешуйки, в которых сопротивление уменьшалось на 5–6 порядков при переключении сопротивления с соответствующим увеличением подвижности, что определяется ростом вклада поверхностных состояний фермионов Дирака. Данные по морфологии использовали при анализе и систематизации микро-рамановских спектров в зависимости от состава, толщины и коэффициента Зеебека слоистых пленок.

Микро-рамановские спектры пленок исследовали с помощью спектрометра Renishaw micro-Raman spectrometer RM 2000. Кроме высокочастотных активных фононных мод $E_{g}^{2}$ и A₁g² в рамановских спектрах обнаружены неактивные $A_{{1u}}^{2}$ фононы, появление которых связано с нарушением инверсионной симметрии кристалла в поверхностном слое (рис. 1). При анализе микро-рамановских спектров использовали соотношения интенсивностей спектральных линий неактивных $A_{{1u}}^{2}$ и активных $E_{g}^{2}$ фононов, которые связаны с неупругим рассеянием света на тепловых решеточных колебаниях атомов. Соотношения интенсивностей неактивных и активных фононов I($A_{{1u}}^{2}$)/I($E_{g}^{2}$) возрастают до единицы с уменьшением толщины при высоком качестве межслоевой поверхности пленок n-Bi_1.6Sb_0.4Te_2.91Se_0.09 и n-Bi₂Te_2.7Se_0.3 [35, 36] с высокими значениями коэффициента Зеебека до 280 мкВ K^–1 при низкой концентрации электронов (~3–4 × 10¹⁸ см^–3) (рис. 2). Рост соотношения I($A_{{1u}}^{2}$)/I($E_{g}^{2}$) связан с увеличением электронной плотности дираковских поверхностных состояний [38, 39] и указывает на увеличение вклада поверхностных состояний дираковских фермионов при уменьшении толщины пленок с высоким качеством поверхности (0001).

Рис. 1.

Рамановские спектры слоистых пленок твердых    растворов: n-Bi_1.6Sb_0.4Te_2.94Se_0.06 (1), n-Bi₂Te_2.7Se_0.3 (2), n-Bi₂Te₃ (3), p-Bi₂Te₃ (4), p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃ (5).

Рис. 2.

Зависимость относительных интенсивностей рамановских мод I($A_{{1u}}^{2}$)/I($E_{g}^{2}$) от толщины слоистых пленок в теллуриде висмута и твердых растворах. Обозначения образцов как на рис. 1.

Корреляция между величиной относительной интенсивности рамановских мод I($A_{{1u}}^{2}$)/I($E_{g}^{2}$), связанной с влиянием поверхностных топологических состояний фермионов Дирака в тонких слоях, и морфологией межслоевой поверхности согласуется с аналогичными результатами для теллурида и селенида висмута, полученными при исследовании электронных свойств фермионов Дирака методом фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением [40]. Увеличение плотности поверхностных носителей заряда приводит к усилению электрон-фононного взаимодействия и увеличению интенсивности наиболее чувствительных к нему продольных оптических фононов $A_{{1u}}^{2}$ [39]. Кроме того, дополнительное увеличение соотношения интенсивностей I($A_{{1u}}^{2}$)/I($E_{g}^{2}$) может быть связано с возбуждением дираковских плазмонов на границе металл–изолятор [41]. Анализ спектров микро-рамановского рассеяния межслоевой поверхности в тонких слоистых пленках ТР n- и p-типа позволил определить составы, в которых соотношение I($A_{{1u}}^{2}$)/I($E_{g}^{2}$) возрастает, что указывает на увеличение влияния топологических поверхностных состояний фермионов Дирака при высоких значениях коэффициентов Зеебека.

2. СКАНИРУЮЩАЯ ТУННЕЛЬНАЯ МИКРОСКОПИЯ И СПЕКТРОСКОПИЯ

Поверхностные состояния фермионов Дирака на межслоевой поверхности Ван-дер-Ваальса (0001) исследовали методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии в p- и n-типах Bi₂Te₃, твердых растворах p-Bi_{2 –x}Sb_xTe_{3 –y}Se_y (x = 1–1.6 , y = 0, 0.06–0.09), p-Bi_{2 –x–y}Sn_xGe_yTe₃ (x = y = 0.01) [42, 43] и n-Bi₂Te_{3 –y}Se_y (y = 0.12–0.3) [44]. Морфологию межслоевой поверхности (0001) в термоэлектриках регистрировали с помощью СТМ. Типичные изображения морфологии, линейные профили распределения высот, характеризующие положений атомов на поверхности (0001), и результаты быстрого преобразования Фурье (БПФ) изображений показали, что для всех исследованных термоэлектриков поверхность (0001) характеризуется высоким качеством ГПУ-структуры (рис. 3) [42–44]. Для образцов различного состава в зависимости от легирования перепад высот на поверхности (0001) изменяется от 0.025 до 0.07 нм в n-типе [44] и от 0.06 до 0.1 нм в p-типе [42] при разрешении высоты рельефа 0.05 Å. Особенности длинноволновой модуляции на профилях изображений поверхности (0001) зависят от локальных искажений плотности поверхностных электронных состояний, возникающих при замещении атомов при образовании ТР и легировании избытком Те и галогенидами металлов [42–44].

Рис. 3.

СТМ-изображение морфологии (а), профиль распределения высот атомов (б) и БПФ-изображение (в), полученные на поверхности (0001) в твердом растворе p-Bi_{2 –x–y}Sn_xGe_yTe₃ (x = y = 0.01).

Фурье-образы поверхности (0001) представляют собой спектральное распределение интенсивностей двумерного обратного пространства с центром в точке Γ зоны Бриллюэна (рис. 3в). В окрестности точки Г зоны Бриллюэна на изображениях обратного пространства наблюдаются характерные для ТИ осцилляции Фриделя, связанные с интерференцией квазичастичных возбуждений поверхностных электронов на дефектах [28, 30]. Наряду со спектральными компонентами первого порядка на БПФ-образах наблюдались компоненты более высоких порядков, интенсивность которых увеличивалась в ТР с замещениями атомов в обеих подрешетках Bi₂Te₃, а также с увеличением концентрации носителей заряда.

В топологических термоэлектриках различного состава была измерена дифференциальная туннельная проводимость dI_t/dU в зависимости от напряжения U на поверхности (0001) при комнатной температуре. Из зависимостей dI_t/dU от U были определены положение точки Дирака E_D, края валентной зоны E_V и зоны проводимости E_C, ширина запрещенной зоны E_g [42–44]. Показано, что в исследованных составах термоэлектриков p-типа точка Дирака E_D находится в валентной зоне E_V, и положение E_D сдвигается к потолку E_V с увеличением количества замещенных атомов в подрешетке Bi. Замещения атомов в подрешетке Te приводят к дополнительному сдвигу E_D даже при небольшом количестве Se. В ТР n-типа точка Дирака E_D располагается в запрещенной зоне и сдвигается по направлению к валентной зоне с ростом количества атомов Se до y = 0.24, затем сдвиг E_D замедляется [43]. С ростом атомных замещений в ТР увеличивается сдвиг краев валентной зоны и зоны проводимости, что приводит к росту ширины запрещенной зоны E_g. Увеличение E_g по сравнению с оптическими данными происходит вследствие изменения плотности состояний при инверсии краев запрещенной зоны в ТИ [45].

Результаты исследований дифференциальной проводимости dI_t/dU рассматривали совместно с термоэлектрическими свойствами. В ТР p-Bi_{2 –x}Sb_xTe_{3 –y}Se_y установлены корреляционные зависимости между параметрами поверхностных состояний фермионов Дирака, коэффициентом Зеебека S, параметром мощности S ²σ (рис. 4) и произведением (m/m₀)^3/2μ₀, пропорциональным термоэлектрической эффективности Z [42]. Показано, что величины S ²σ и (m/m₀)^3/2μ в зависимости от положения точки Дирака E_D возрастают с увеличением сдвига E_D к потолку валентной зоны с ростом замещенных атомов в подрешетках Bi и Te. Наибольший сдвиг E_D наблюдается в составах при x = 1.55, 1.6, y = 0.06, оптимизированных для температур выше комнатной при значениях коэффициента Зеебека ~170 мкВ К^–1. В материалах n-типа наибольший сдвиг точки E_D обнаружен в составе Bi₂Te_2.85Se_0.15 + + 1% In₂Te₃ при S = –213 мкВ К^–1 с оптимальными свойствами при комнатной температуре.

Рис. 4.

Зависимость коэффициента Зеебека S (1) и фактора мощности S²σ (2) от энергии точки Дирака E_D: p-Bi₂Te₃ (3), p-Bi_{2 –x}Sb_xTe_{3 –y}Se_y: 4 – x = 1, y = = 0.06), 5 – x = 1.15, y = 0.06, 6 – x = 1.2, y = 0.09, 7 – x = 1.3, y = 0.09, 8 – x = 1.55, y = 0, 9 – x = 1.6, y = 0.06.

Рис. 5.

Зависимость коэффициента Зеебека S (1) и фактора мощности S²σ (2) от поверхностной концентрации фермионов Дирака n_s в p-Bi₂Te₃ и твердых растворах p-Bi_{2 –x}Sb_xTe_{3 –y}Se_y и p-Bi_{2 –x}Sb_xTe₃. Обозначения точек как на рис. 4.

В ТР p-Bi_{2 –x}Sb_xTe_{3 –y}Se_y и n-Bi₂Te_{3 –y}Se_y при увеличении содержания атомов Sb в p- и Se в n‑типе скорость Ферми v_F и, следовательно, подвижность μ в поверхностном слое возрастают [18, 42, 43]. Рост v_F в ТР p-Bi_{2 –x}Sb_xTe_{3 –y}Se_y с высокими параметрами мощности при (x = 1.55, y = 0; x = = 1.6, y = 0.06) обеспечивает увеличение вклада топологических поверхностных состояний фермионов Дирака в термоэлектрические свойства в таких составах. В ТР p-типа с меньшими замещениями атомов при x = 1–1.3, y = 0.06, 0.09, высокими значениями коэффициента Зеебека (S = 275 мкВ К^–1) и оптимальными свойствами в области температур ниже комнатной влияние топологических поверхностных состояний обусловлено увеличением поверхностной концентрации фермионов Дирака n_s. Для ТР n‑типа наибольший рост v_F наблюдался в составе n‑Bi₂Te_2.7Se_0.3 (S = –193 мкВ K^–1), а увеличение поверхностной концентрации n_s получено в n‑Bi₂Te_2.85Se_0.15 + 1% In₂Te₃ с высоким параметром мощности.

Таким образом, исследования методами СТМ и СТС позволяют установить влияние состава ТР на зависимость между параметрами поверхностных состояний фермионов Дирака и термоэлектрическими свойствами, а именно, положением точки Дирака, скоростью Ферми, поверхностной концентрацией фермионов и коэффициентом Зеебека, параметрами мощности и материала.

3. ГАЛЬВАНОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА В СИЛЬНЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ

Влияние поверхностных состояний фермионов Дирака на свойства слоистых пленок определяли из температурных зависимостей компонент тензора магнетосопротивления R_xx и эффекта Холла R_H, измеренных при различных магнитных полях B. Зависимости R_H и R_xx от температуры при B = 5 и 10 Тл, нормированные к сопротивлению при T = 50 и 100 K, при низких температурах выходят на плато (рис. 6) вследствие обнаруженного топологического фазового перехода [46]. Соотношения R_xx/R_xx (T = 100, 50 K) и R_H/R_H (T = 100, 50 K) возрастают с уменьшением температуры, т.е. приповерхностный слой становится изолятором, в котором все электроны локализованы. При B = 0 температурная зависимость сопротивления имеет явно выраженный металлический характер (рис. 6).

Рис. 6.

Температурные зависимости поперечного магнетосопротивления R_xx в пленке n-Bi₂Te₃, нормированные к величине R_xx (1–4) при T= 50 K, и холловского сопротивления R_H, нормированные по отношению к величине R_H (5–8) при T = 100 K. B: 1, 5 – 0, 2, 6 – 2.5, 3, 7 – 5, 4, 8 – 10 Tл.

Нелинейную зависимость магнетосопротивления на плато от магнитного поля (рис. 6), когда зависимости R_xx/R_xx (T = 50 K), построенные при B = 10 Тл, расположены ниже, чем при меньших магнитных полях, можно объяснить зависимостью длины квантовой фазовой когерентности l_ф от магнитного поля. Оценки длины квантовой фазовой когерентности l_ф, связанной с процессами неупругого рассеяния электронов, показали, что величина l_ф много больше длины свободного пробега электрона [46]. Следовательно, топологические поверхностные состояния в достаточно толстых образцах до нескольких сотен нанометров, обнаруженные при исследовании транспортных свойств в сильных магнитных полях, в микро-рамановских и туннельных спектрах, и термоэлектрических свойств, могут быть обусловлены влиянием большой длины квантовой фазовой когерентности.

Из зависимостей холловского сопротивления R_H от величины магнитного поля B, измеренных при низких температурах в гетероэпитаксиальных пленках n-Bi₂Te₃ толщиной ~300 нм, следует, что осцилляции R_H в магнитном поле не являются синусоидальными в отличие от осцилляций магнетосопротивления. На зависимостях R_H от B были обнаружены характерные для квантового эффекта Холла и типичные для трехмерных ТИ [46] ступени (плато), положение которых соответствует максимумам осцилляций магнетосопротивленя (рис. 7). На каждом плато холловское сопротивление R_H пленок n-Bi₂Te₃ пропорционально обратной величине индекса уровня Ландау n_L и обратно пропорционально толщине образца.

Рис. 7.

Зависимости магнетосопротивления R_xx (1), холловского сопротивления R_H (2), соответствующих осцилляций магнетосопротивления (3) и холловского сопротивления (4) от магнитного поля B в пленке n‑Bi₂Te₃.

Топологические поверхностные состояния фермионов Дирака в пленках n-Bi_1.6Sb_0.4Te_2.96Se_0.06 исследовали с помощью анализа зависимостей поперечного магнетосопротивления Δρ_xx от обратной величины магнитного поля B^–1 в полях до 14 Tл при температурах T = 5–20 K с использованием БПФ (рис. 8, кривые 1–3, вставка 2 ). Было обнаружено, что зависимости спектральных значений амплитуды осцилляций магнетосопротивления A от частоты F в пленке n-Bi_1.6Sb_0.4Te_2.96Se_0.06 имеют более сложный спектр, чем двойные соединения, и характеризуются двумя резонансными частотами [47, 48].

Рис. 8.

Экспериментальные зависимости магнетосопротивления Δρ_xx (1–3) от магнитного поля B для пленки n‑Bi_1.6Sb_0.4Te_2.94Se_0.06. На зависимости (1–3) наложены фоновые линии, аппроксимированные полиномом третьей степени, пересекающие ρ_xx(B); 1 – 5, 2 – 10, 3 – 15 K. На вставке 1 – зависимость квантовых осцилляций магнетосопротивления Δρ_xx от обратного магнитного поля B^–1 при 5 K после вычитания фоновых линий, аппроксимированных полиномами третьей степени. На вставке 2 – зависимость нормированных спектральных значений амплитуды осцилляций магнетосопротивления A от частоты F при 5 K, полученная методом БПФ.

В модели Лифшица–Косевича рассчитаны: циклотронная резонансная частота осцилляций F, волновой вектор k_F, поверхностная концентрация фермионов n_s, циклотронная эффективная масса m_cyc, энергия Ферми E_F, температура Дингля T_D, время релаксации τ, длина свободного пробега l_F, скорость Ферми v_F, подвижность фермионов μ для двух резонансных частот. Основные параметры поверхностных состояний, оказывающие влияние на термоэлектрические свойства, для пленки Bi_1.6Sb_0.4Te_2.94Se_0.06 составили: n_s = = 0.65 × 10¹² см^–2, l_F = 98 нм, v_F = 2.8 × 10⁵ м/с, μ = 0.52 м²/В с, что согласуется с данными для состава Bi_1.5Sb_0.5Te_1.7Se_1.3 [49]. Рассчитанные величины n_s, l_F, v_F и μ в пленке Bi_1.6Sb_0.4Te_2.94Se_0.06 выше, чем в n-Bi₂Te₃ [47], что указывает на увеличение вклада поверхностных состояний фермионов Дирака в термоэлектрические свойства многокомпонентного ТР.

4. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Термоэлектрические свойства исследовали в пленках n-Bi_1.6Sb_0.4Te_2.94Se_0.06 в интервале температур 77–300 K. Было выявлено, что сдвиг температурной зависимости коэффициента Зеебека S(T) в область низких температур сопровождается ростом коэффициента Зеебека по сравнению с объемными образцами (рис. 9, кривые 1, 2, вставка). Характер зависимостей S(T) в пленках Bi_1.6Sb_0.4Te_2.94Se_0.06 определяется изменением механизма рассеяния носителей заряда [50], что подтверждается результатами совместных исследований коэффициента Зеебека и гальваномагнитных эффектов в рамках многодолинной модели энергетического спектра с изотропным рассеянием. Как было показано в [50], параметр рассеяния |r| возрастает в пленках по сравнению с объемными материалами на основе Bi₂Te₃. Для изотропного механизма рассеяния время релаксации имеет вид τ ∝ τ₀E ^r , где τ₀ не зависит от энергии, и увеличение |r| связано с более резкой энергетической зависимостью времени релаксации в пленках ТИ, чем в объемных образцах. Из анализа и оценок энергетической зависимости длин свободного пробега электронов l_F(E) в ТИ в [9, 22] следует, что электроны имеют более широкий спектр l_F(E), чем фононы. Особенности энергетических зависимостей электронов и фононов и различие в спектральном распределении длин свободного пробега обеспечивают эффект фильтрации, приводящий к увеличению коэффициента Зеебека в пленке n-Bi_1.6Sb_0.4Te_2.94Se_0.06.

Рис. 9.

Температурные зависимости параметра мощности S²σ (1, 2) и теплопроводности κ (3, 4) в слоистой пленке (1, 3) и объемном образце (2, 4) твердого раствора n-Bi_1.6Sb_0.4Te_2.96Se_0.06. На вставке – температурные зависимости коэффициента Зеебека S (1, 2) и электропроводности σ (3, 4).

На вид зависимости σ(T) влияет соотношение между объемной и поверхностной электропроводностью, которое зависит от наличия дефектов в объеме ТИ [25, 26]. Слабое снижение электропроводности в пленке n-Bi_1.6Sb_0.4Te_2.94Se_0.06 по сравнению с объемным материалом (рис. 9, вставка, кривые 3, 4) достигается оптимизацией состава и концентрации носителей заряда и высокой поверхностной подвижностью фермионов (μ = 0.52 м²/В с), величина которой была определена из высокочастотных осцилляций магнетосопротивления (рис. 8, вставка 2 ). Сильная энергетическая зависимость длины свободного пробега фононов в узком интервале энергий, который по оценкам может быть на несколько порядков меньше, чем интервал энергий электронов [9, 22], является причиной интенсивного рассеяния фононов на межфазных и межкристаллитных границах и снижения теплопроводности кристаллической решетки в слоистых пленках (рис. 9, кривые 3, 4).

Таким образом, рост коэффициента Зеебека определяет увеличение параметра мощности S²σ в пленке n-Bi_1.6Sb_0.4Te_2.94Se_0.06 (рис. 9, кривые 1, 2), а уменьшение теплопроводности и ослабление ее зависимости от температуры обеспечивают высокую термоэлектрическую эффективность (рис. 10, кривые 1, 3) в области низких температур. Средние величины термоэлектрической эффективности в пленке n-Bi_1.6Sb_0.4Te_2.94Se_0.06 следующие: 〈Z〉 = 3.45 × 10^–3 K^–1 в интервале температур T = 80–250 K, 〈Z〉 = 2.9 × 10^–3 K^–1 для объемного образца, Z_max = 3.65 × 10^{– 3} K^–1 при 185 K для пленки, Z_max = 3.1 × 10^–3 K^–1 при 200 K для объемного образца, который, как и пленки, был оптимизирован по составу и термоэлектрическим свойствам к температурам ниже комнатной.

Рис. 10.

Температурные зависимости термоэлектрической эффективности Z и ZT в слоистой пленке (1, 3) и объемном образце (2, 4) твердого раствора n-Bi_1.6Sb_0.4Te_2.96Se_0.06.

Аналогичные температурные зависимости термоэлектрических свойств, в которых наблюдался сдвиг максимума коэффициента Зеебека и параметра мощности к низким температурам, получены при исследовании гетероэпитаксиальных пленок Bi₂Te₃ и твердых растворов Bi_0.5Sb_1.5Te₃, выращенных методом горячей стенки [51]. В гетероэпитаксиальных пленках определены эффективная масса плотности состояний m/m₀ и подвижностъ μ₀ (рис. 11) с учетом изменений механизма рассеяния носителей заряда вследствие рассеяния на межфазных и межкристаллитных границах [50, 51]. Эффективная масса m/m₀ в пленках p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃ выше, чем в объемных образцах, и имеет слабую зависимость от температуры, в то время как в объемных материалах m/m₀ резко уменьшается при снижении температуры, как и коэффициент Зеебека (рис. 11). Благодаря росту эффективной массы и ее слабой температурной зависимости в пленках возрастает параметр материала (m/m₀)^3/2μ₀, поскольку подвижность снижается слабо [51]. По оценкам в пленках p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃ZT = 0.8 при температурах 180–200 К и ZT = 0.5–0.6 вплоть до 120 К за счет практически постоянной эффективной массы в этой области температур. В объемных образцах p-Bi_{2 –x}Sb_xTe_{3 –y}Se_y, оптимизированных для области низких температур, ZT = 0.6 при 200 K и резко уменьшается с понижением температуры.

Рис. 11.

Температурные зависимости эффективной массы плотности состояний m/m₀ (1–4) и подвижности носителей заряда μ₀ (5–8) в эпитаксиальных пленках (1, 2, 5, 6) и объемных образцах (3, 4, 7, 8) твердого раствора p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃.

5. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

Исследования термоэлектрических свойств в субмикронных монокристаллических слоистых пленках ТР n- и p-типа различного состава на основе Bi₂Te₃ проводили в зависимости от давления при комнатной температуре [52–55]. Измерения коэффициента Зеебека S и электропроводности σ в пленках ТР p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃, n-Bi₂Te_1.65Se_0.65S_0.7 и n-Bi₂Te_2.82Se_0.09S_0.09 [52, 55] в зависимости от давления P показали, что величина S слабо уменьшается, а σ значительно возрастает, обеспечивая рост параметра мощности S²σ до максимальных значений при P ~ 3–4 ГПа (рис. 12). В области давлений, которым соответствует максимум параметра мощности, на зависимостях S(P) (рис. 13) обнаружены электронные изоструктурные топологические фазовые переходы [55]. Фазовый переход на производной dS/dP в твердом растворе p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃ сопровождается изменением наклонов зависимостей S(P) и σ(P) (рис. 13). Подобные изменения наклонов зависимостей эффективной массы m/m₀ и подвижности μ₀ от давления, связанные с топологическими фазовыми переходами, наблюдались в ТР n-Bi₂Te_2.82Se_0.09S_0.09 [52]. В области топологических фазовых переходов в результате сжатия межщелевых пространств Ван-дер-Ваальса и ослабления связи между спином и импульсом [56, 57] происходит переход исходного сильного ТИ в слабый. В многокомпонентных ТР зависимости dS/dP становятся размытыми и находятся в более широкой области давлений 2–6 ГПа, что может быть связано с беспорядком в распределении атомов при замещениях Bi → Sb и Te → Se, Se + S и изменением инверсии краев валентной зоны и зоны проводимости [58].

Рис. 12.

Зависимости фактора мощности от давления при 295 К в p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃ (1), n-Bi₂Te_1.65Se_0.65S_0.7 (2), n-Bi₂Te_2.82Se_0.09S_0.09 (3).

Рис. 13.

Производная d(S)/dP (1), коэффициент Зеебека S (2) и электропроводность σ (3) в зависимости от давления P в пленке p-Bi_0.5Sb_1.5Te₃.

Полученные величины параметра мощности в ТР вместе с известными из литературы данными о теплопроводности, измеренной при давлениях до 10 ГПа в двойных соединениях Bi₂Te₃ и Sb₂Te₃ [59], позволили оценить термоэлектрическую эффективность. Согласно [59] теплопроводность возрастает при давлениях 3–4 ГПа не более чем на 50%. С учетом увеличения параметра мощности в ТР (рис. 12) термоэлектрическая эффективность Z при комнатной температуре может достигать (6–7) × 10^–3 K^–1. Слоистые пленки ТР, в которых были измерены термоэлектрические свойства при высоких давлениях, использовались при разработке модели термоэлектрического преобразователя высокого давления в институте Физики металлов УрО РАН. В разработанной модели предусмотрено регулирование величины давления для оптимизации характеристик термоэлемента [54].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Краткий обзор работ, посвященных исследованию топологических изоляторов на основе халькогенидов висмута и сурьмы, показал, что влияние свойств поверхностных состояний фермионов Дирака приводит к повышению термоэлектрической эффективности за счет нескольких факторов. Прежде всего это повышение коэффициента Зеебека, связанное с эффектом энергетической фильтрации электронов, благодаря усилению зависимости времени релаксации от энергии и более широкому энергетическому спектру электронов, чем фононов в топологических изоляторах. Увеличение коэффициента Зеебека определяет рост параметра мощности, несмотря на снижение электропроводности, зависящее от соотношения между вкладами поверхностной и объемной проводимости, на которое существенно влияют дефекты в объеме топологического изолятора. Частичная компенсация дефектов и, следовательно, увеличение подвижности достигаются оптимизацией состава и концентрации носителей, что влияет на положение уровня Ферми и точки Дирака по отношению к краям валентной зоны и зоны проводимости. Интенсивное рассеяние фононов на межфазных и межкристаллитных границах зерен снижает решеточную теплопроводность, что вместе с ростом параметра мощности обеспечивает увеличение термоэлектрической эффективности в слоистых термоэлектриках.

Обсуждаемые в обзоре способы практических применений свойств поверхностных состояний фермионов Дирака основаны на эффекте сверхтекучести топологических экситонов, которые возникают в гетероструктурах на основе теллурида висмута, содержащих p–n-переход. Интерес к тонкопленочным экситонным структурам, состоящим из Bi₂Te₃n- и p-типа, разделенным тонким изолирующим слоем, определяется возможностью уменьшения сопротивления и увеличения коэффициента Зеебека структуры за счет эффекта кулоновского увеличения носителей заряда по сравнению с отдельными пленками.

Приведем результаты исследований спектров микро-рамановского рассеяния, осцилляционных эффектов, измеренных в сильных магнитных полях, и термоэлектрических свойств, выполненных в нормальных условиях и при высоких давлениях на слоистых пленках твердых растворов на основе халькогенидов висмута и сурьмы различного состава n- и p-типа проводимости.

Из анализа спектров микро-рамановского рассеяния на межслоевой поверхности в тонких слоистых пленках на основе халькогенидов висмута и сурьмы n- и p-типа определены составы, в которых наблюдается увеличение влияния топологических поверхностных состояний фермионов Дирака в зависимости от величины коэффициента Зеебека.

С помощью исследований методами СТМ и СТС установлены зависимости между положением точки Дирака, скоростью Ферми, поверхностной концентрацией фермионов и термоэлектрическими свойствами – коэффициентом Зеебека S, и параметрами мощности S²σ и материала (m/m₀)^3/2μ₀. Определены составы твердых растворов, для которых в зависимости от величин S, S²σ и (m/m₀)^3/2μ₀ вклад поверхностных состояний фермионов Дирака возрастает либо вследствие увеличения скорости Ферми, либо роста поверхностной концентрации фермионов. Так, в твердых растворах с высоким параметром мощности, оптимизированных для температур вблизи или выше комнатной, вклад поверхностных состояний определяется ростом скорости Ферми. В твердых растворах с высоким коэффициентом Зеебека, с оптимальными свойствами для температур ниже комнатной, влияние поверхностных состояний связано с ростом поверхностной концентрации фермионов.

Параметры топологических поверхностных состояний фермионов Дирака в слоистых пленках многокомпонентных твердых растворов определены из осцилляций магнетосопротивления, измеренных в сильных магнитных полях при низких температурах. Основные параметры, оказывающие влияние на термоэлектрические свойства, такие как длина свободного пробега фермионов, скорость Ферми, поверхностная концентрация и подвижность фермионов, рассчитаны для слоистых пленок. Показано, что эти параметры в пленках многокомпонентных твердых растворов выше, чем в пленках Bi₂Te₃, что указывает на рост влияния поверхностных состояний фермионов Дирака на термоэлектрические свойства.

Рост термоэлектрической эффективности в пленках многокомпонентных твердых растворов, оптимизированных для температур ниже комнатной, связан с увеличением коэффициента Зеебека и снижением теплопроводности при слабом уменьшении электропроводности. Величина коэффициента Зеебека в пленках обусловлена более высокой энергетической зависимостью времени релаксации τ, чем в объемных материалах, вследствие роста параметра рассеяния носителей заряда в энергетической зависимости τ. Величина параметра рассеяния рассчитана в рамках многодолинной модели энергетического спектра с изотропным рассеянием по данным, полученным из исследований коэффициента Зеебека и гальваномагнитных эффектов. Слабое снижение электропроводности в пленках объясняется высокой поверхностной подвижностью фермионов, рассчитанной из осцилляций магнетосопротивления в сильных магнитных полях. Интенсивное рассеяние фононов на межфазных и межкристаллитных границах приводит к снижению теплопроводности кристаллической решетки и полной теплопроводности в пленках.

Термоэлектрические свойства в субмикронных пленках твердых растворов различного состава измерены при высоких давлениях. Показано, что параметр мощности возрастает в 2.5–3 раза в области изоструктурных фазовых топологических переходов при давлении 3–4 ГПа и незначительном росте теплопроводности. Рост параметра мощности определяет увеличение термоэлектрической эффективности практически в 2 раза при комнатной температуре по сравнению с нормальными условиями, что делает перспективным использование разработанных многокомпонентных твердых растворов в термоэлектрическом модуле с регулируемым давлением.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-08-00464).