Российские нанотехнологии, 2021, T. 16, № 3, стр. 356-363

ВВЕДЕНИЕ

Твердые растворы (ТР) на основе теллурида висмута являются высокоэффективными термоэлектрическими материалами [1, 2], кроме того, эти термоэлектрики относятся к трехмерным топологическим изоляторам с аномальными свойствами топологических поверхностных состояний фермионов Дирака [3, 4]. Для рассматриваемых сильных топологических изоляторов характерны линейная дисперсия и сильная связь между спином и импульсом, препятствующие обратному рассеянию фермионов на немагнитных примесях и дефектах [5].

Перспективность топологических явлений для практического применения в термоэлектричестве была показана в [5–7], что стимулирует изучение аномальных свойств топологических поверхностных состояний фермионов Дирака в термоэлектриках. По оценкам в рамках теории теплового квантового поля в топологических материалах на основе Bi₂Te₃ в [8] было получено аномальное увеличение коэффициента Зеебека, связанное с локальным теплообменом вдоль градиента температуры при появлении электронно-дырочных пар Швингера на горячей стороне термоэлектрика. Расчетная величина термоэлектрической эффективности составляла ZT = 2.7, что коррелирует с экспериментальными результатами [9] для сверхрешеток p-типа Bi₂Te₃/Sb₂Te₃.

В [6, 7] рост коэффициента Зеебека и эффективности объясняли усилением энергетической зависимости спектрального распределения длин свободного пробега фононов и электронов, что связано с сильным спин-орбитальным взаимодействием и линейной дисперсией электронов в топологических изоляторах. Повышение эффективности за счет увеличения подвижности, обусловленное эффектом сверхтекучести топологического экситонного конденсата в топологических материалах на основе Bi₂Te₃, Sb₂Te₃ и Bi₂Se₃, было теоретически предсказано в [10] и экспериментально получено в [11] в (Bi, Sb)₂Se₃. Максимальное увеличение параметра мощности в 2.5–3 раза за счет роста подвижности в субмикронных слоях ТР на основе Bi₂Te₃ при высоких давлениях 3–4 ГПа наблюдалось в области изоструктурных топологических фазовых переходов [12].

Настоящая работа посвящена исследованию топологических поверхностных состояний фермионов Дирака методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и сканирующей туннельной спектроскопии (СТС) в анизотропных слоистых твердых растворах p-типа (Bi, Sb, Sn, Ge)₂(Te, Se)₃ при различных величинах коэффициента Зеебека S и параметра мощности S²σ, где σ – удельная электропроводность.

ОБРАЗЦЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ МЕТОДАМИ СТМ/СТС

Слитки ТР (Bi, Sb)₂(Te, Se)₃ и (Bi, Sn, Ge)₂Te₃ выращены методом направленной кристаллизации, который применяется для получения многокомпонентных термоэлектриков однородного состава. Образцы для исследований были вырезаны из монокристаллических блоков объемных слитков вдоль межслоевых плоскостей Ван-дер-Ваальса (0001), ориентированных по оси роста, перпендикулярной кристаллографической оси c₃ (табл. 1). Все образцы кристаллизуются в ромбоэдрической структуре с пр. гр. $R\bar {3}m (D_{{3d}}^{5})$. Кристаллическая структура теллурида висмута и рассматриваемых ТР представляет собой анизотропные слои, состоящие из пятислойных пакетов, или квинтетов, разделенных щелями Ван-дер-Ваальса. Атомные слои в квинтете Bi₂Te₃ чередуются в последовательности –Te(1)–Bi–Te(2)–Bi–Te(1)–. В твердых растворах Bi_{2 –x}Sb_xTe_{3 –y}Se_y атомы Sb замещают атомы Bi, атомы Se замещают атомы Te(2) или Te(1). В составах Bi_{2 –x–y}Sn_xGe_yTe₃ атомы Sn и Ge замещают Bi. В отличие от непрерывной системы ТР Bi_2-xSb_xTe_3–ySe_y с неограниченной растворимостью компонентов атомы Sn и Ge имеют ограниченную растворимость в Bi₂Te₃.

Образец 4 в табл. 1 с высоким коэффициентом Зеебека был легирован избыточным Te и оптимизирован для области температур ниже комнатной. Образец 5, легированный галогенидом металла CdCl₂, имел оптимальные термоэлектрические свойства для температур выше комнатной. Другие образцы из табл. 1 легированы CdCl₂ и CdBr₂.

Монокристаллические образцы из табл. 1 исследовали методами СТМ/СТС с помощью сканирующего туннельного микроскопа GPI-300 (ИОФ РАН, Москва), укомплектованного высоковакуумным модулем (ФТИ им. А.Ф. Иоффе). Измерения морфологии поверхности и дифференциальной туннельной проводимости методами СТМ/СТС выполнены с помощью вольфрамовых зондов в высоковакуумной камере при давлении 2.4 × 10^–7 Па и комнатной температуре. Измерения методом СТМ проводили в режиме постоянного тока с включенной обратной связью с разрешением 0.05 Å. Спектры дифференциальной туннельной проводимости dI_t/dU в зависимости от напряжения U измеряли методом СТС в режиме постоянной высоты зонда над поверхностью образца с отключенной обратной связью при напряжении модуляции 5–10 мВ, частоте 7 кГц и разрешении 1.5 мВ.

МОРФОЛОГИЯ МЕЖСЛОЕВОЙ ПОВЕРХНОСТИ: АНАЛИЗ ИЗОБРАЖЕНИЙ И БЫСТРОЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ФУРЬЕ

Изображения морфологии межслоевой поверхности (0001) исследовали для Bi₂Te₃ и твердых растворов различного состава (табл. 1). Самое четкое изображение морфологии поверхности (0001) получено для Bi₂Te₃ (рис. 1а). Замещения атомов в подрешетках Bi и Te и легирование ТР приводят к искажению кристаллической решетки и размытию изображений (рис. 1). Несмотря на размытость изображений, морфология поверхности (0001) характеризуется ГПУ-структурой, что экспериментально подтверждается в составах на основе Bi₂Te₃ в [13].

Рис. 1.

Изображения морфологии поверхности (0001) Bi₂Te₃ (a) и твердых растворов Bi_0.85Sb_1.15Te_2.94Se_0.06 (б), Bi_1.96Sn_0.02Ge_0.02Te₃ (в), Bi_0.4Sb_1.6Te_2.94Se_0.06 (г). Стрелками показаны направления, по которым были определены профили поверхности, приведенные на рис. 2.

В твердых растворах Bi_0.85Sb_1.15Te_2.94Se_0.06 и Bi_1.96Sn_0.02Ge_0.02Te₃ на изображениях поверхности (0001) наблюдаются темные и светлые пятна различной интенсивности (рис. 1б, 1в). Такой характер поверхности связан с искажениями поверхностных электронных состояний при неравномерном распределении кулоновского потенциала [14] как в результате замещения атомов в подрешетках Bi и Te, так и с образованием собственных дефектов, формирующихся в процессе роста ТР.

В качестве параметров, характеризующих искажения поверхностных электронных состояний, использовали средние значения по высоте H_M и среднеквадратичные отклонения по высоте H_S в распределении атомов на поверхности (0001), которые определяли из гистограмм рельефа поверхности; H_M и H_S, нм: Bi₂Te₃ – 0.078, 0.015 и 0.189, 0.003; Bi_0.85Sb_1.15Te_2.94Se_0.06 – 0.012 и 0.046, Bi_1.96Sn_0.02Ge_0.02Te₃ – 0.038, 0.012 и 0.077, 0.046; Bi_0.4Sb_1.6Te_2.94Se_0.06 – 0.06 и 0.017. Увеличение H_M и H_S на гистограммах для Bi₂Te₃ (a) и Bi_1.96Sn_0.02Ge_0.02Te₃ (в) соответствует профилям, полученным вдоль стрелок 1 на рис. 1.

В твердом растворе Bi_0.4Sb_1.6Te_2.94Se_0.06 (рис. 1г) с высоким параметром мощности и при большем количестве замещенных атомов в подрешетке Bi, чем в Bi_0.85Sb_1.15Te_2.94Se_0.06 (рис. 1б), пятна не были обнаружены. При этом параметры искажений поверхностных электронных состояний на гистограммах в Bi_0.4Sb_1.6Te_2.94Se_0.06 меньше по сравнению с в Bi_0.85Sb_1.15Te_2.94Se_0.06, что можно объяснить частичной компенсацией дефектов при сильном легировании галогенидом металла CdCl₂.

На рис. 2 приведены профили поверхности (0001) с атомным разрешением, на которых в виде выступов и провалов более отчетливо видны искажения в распределении высот между соседними атомами вдоль выбранных направлений, вызванных влиянием примесных и собственных дефектов. Обычно качественная идентификация дефектов проводится путем прямого сравнения изображений дефектов, полученных СТМ на бинарных материалах при низких температурах, с расчетными изображениями этих дефектов [15]. В исследуемых термоэлектриках р-типа наиболее вероятно образование нейтральных примесных дефектов замещения Sb → Bi, собственных акцепторных антиструктурных дефектов висмута на местах теллура Bi_Te и вакансий теллура V_Te.

Рис. 2.

Профили поверхности (0001) в исследованных материалах. Обозначения а–г как на рис. 1. 1 – антиструктурный дефект Bi_Te, 2 – вакансия Te (V_Te), 3 – примесный дефект замещения Se → Te, 4 – примесный дефект замещения Sb → Bi, 5 – адатом.

Для твердых растворов Bi_0.85Sb_1.15Te_2.94Se_0.06 и Bi_0.4Sb_1.6Te_2.94Se_0.06 (рис. 2б, 2г) были обнаружены антиструктурные дефекты Bi_Te с выступами на профилях 0.04 нм и нейтральные примесные дефекты замещения Sb → Te и Se → Te с глубиной провалов 0.05–0.06 нм. Характер наблюдаемых дефектов согласуется с оценками величины провала в геометрической модели на основе атомных радиусов Bi, Sb и Te и глубиной провала на профилях, полученных для состава BiSbTeSe₂ [16]. Однако, несмотря на одинаковый характер дефектов на профилях поверхности (0001), величины H_M и H_S (рис. 1) в составе Bi_0.85Sb_1.15Te_2.94Se_0.06 ниже, чем в Bi_0.4Sb_1.6Te_2.94Se_0.06 (рис. 1б, 1г).

Энергия образования вакансий в ТР выше, чем антиструктурных дефектов Bi_Te [17], тем не менее вакансии Te (V_Te) были обнаружены в Bi₂Te₃ и Bi_1.96Sn_0.02Ge_0.02Te₃ с ограниченной растворимостью Sn и Ge в подрешетке Bi (рис. 2а, 2в). Кроме того, на профилях в этом составе обнаружены адатомы в виде выступов над поверхностью (0001) высотой около 0.1 нм. Такие адатомы могут быть образованы как атомами замещения, так и атомами легирующей примеси (рис. 2в). Вакансии и адатомы на профилях (рис. 2) в образцах Bi₂Te₃ (а) и Bi_1.96Sn_0.02Ge_0.02Te₃ (в) приводят к росту величин H_M и H_S практически в 2 раза.

В результате быстрого преобразования Фурье изображений морфологии поверхности (0001) ТР (табл. 1) были получены интерференционные картины с центром в точке Γ зоны Бриллюэна, связанные с возбуждением квазичастиц при рассеянии поверхностных электронов на дефектах. Показаны также два возможных направления ГМ и ГК, связанные с рассеянием поверхностных электронов на дефектах, которые используются для определения дисперсии E(k) и скорости дираковских фермионов [14, 18].

Фурье-образы морфологии поверхности (0001), зона Бриллюэна и основные направления рассеяния фермионов ГМ и ГК, построенные на рис. 3, имеют аналогичный вид для всех образцов из табл. 1. Кроме спектральных компонент первого порядка обнаружены компоненты второго и более высокого порядка для твердого раствора Bi_1.96Sn_0.02Ge_0.02Te₃ (рис. 3б) с ограниченной растворимостью атомов Sn и Ge в подрешетке Bi.

Рис. 3.

Быстрое преобразование Фурье образа морфологии поверхности (0001) в твердых растворах Bi_0.4Sb_1.6Te_2.94Se_0.06 (a) и Bi_1.96Sn_0.02Ge_0.02Te₃ (б); на вставках 1 – обратная решетка, 2 – зона Бриллюена с центром в точке Г и основные направления ГМ и ГК, связанные с рассеянием поверхностных электронов на дефектах.

СПЕКТРЫ СТС

В материалах p-типа энергию точки Дирака E_D определяли по пересечению касательной к линейной части dI_t/dU и оси U в соответствии с [19]. Зависимости dI_t/dU от U в различных точках поверхности (0001) образца показали наличие флуктуаций ΔE_D энергии точки Дирака E_D по сравнению со средним значением 〈E_D〉. Слабые флуктуации наблюдались в Bi₂Te₃ и ТР с малым количеством замещенных атомов Bi_1.98Sn_0.02Te₃ (рис. 4, кривые 1, 2), в которых соотношения ΔE_D/〈E_D〉 составляли 4 и 1.5% соответственно. С повышением количества замещенных атомов в ТР флуктуации точки Дирака возрастали до 5% в составе Bi_0.85Sb_1.15Te_2.94Se_0.06 и до 9% в Bi_0.4Sb_1.6Te_2.94Se_0.06 (рис. 4, кривые 4, 5). Флуктуации ΔE_D/〈E_D〉 в составе Bi_1.96Sn_0.02Ge_0.02Te₃ с ограниченной растворимостью Sn и Ge достигали 10.5%, несмотря на меньшее количество замещенных атомов, чем в твердых растворах Bi_{2 –x}Sb_xTe_{3 –y}Se_y (рис. 4, кривые 3–5). Высокий уровень флуктуаций точки Дирака в твердых растворах Bi_1.96Sn_0.02Ge_0.02Te₃ и Bi_0.4Sb_1.6Te_2.94Se_0.06 согласуется с данными, полученными при исследовании профилей изображений морфологии поверхности и анализе дефектов. Именно в этих образцах с низким коэффициентом Зеебека (табл. 1) и, следовательно, высокой концентрацией носителей заряда возрастают величины провалов и выступов атомов на изображениях профилей, а также средние высоты H_M и среднеквадратичные отклонения H_S на гистограммах рельефа поверхности (0001), что связано с увеличением примесных дефектов замещения и собственных антиструктурных дефектов (рис. 1в, 1г).

Рис. 4.

Нормированная дифференциальная туннельная проводимость dI_t/dU в зависимости от напряжения U, измеренная на межслоевой поверхности (0001) в Bi₂Te₃ (1), Bi_1.98Sn_0.02Te₃ (2), Bi_1.96Sn_0.02Ge_0.02Te₃ (3), Bi_0.85Sb_1.15Te_2.94Se_0.06 (4), Bi_0.4Sb_1.6Te_2.94Se_0.06 (5). Точки на кривых 1–5 показывают положение энергии E_D для спектров, измеренных в различных точках поверхности (0001).

Кроме флуктуаций энергии точки Дирака на нормированных зависимостях дифференциальной туннельной проводимости от напряжения были обнаружены пики p_i, соответствующие поверхностным уровням, образованным дефектами. Энергия уровня дефекта E_Р(E_D) определяется относительно энергии точки Дирака E_D и равна E_Р(E_D) =E_Р – E_D, поскольку, как показано в [20], энергия поверхностных примесных уровней, измеренных относительно точки Дирака, не зависит от положения уровня Ферми.

На величину энергии и положение уровней оказывает влияние состав ТР. В Bi₂Te₃ и Bi_1.98Sn_0.02Te₃ с малым количеством замещенных атомов только в подрешетке Bi (рис. 4, кривые 1, 2) энергии уровней E_Р находятся в интервалах 80–270 и 25–235 мэВ соответственно, а флуктуации точки Дирака слабые (рис. 4, кривые 1, 2). В многокомпонентном твердом растворе Bi_0.85Sb_1.15Te_2.94Se_0.06 с высоким коэффициентом Зеебека энергии уровней возрастали до 170–390 мэВ, а флуктуации E_D составляли около 5% (рис. 4, кривые 4). При увеличении количества замещенных атомов в составе Bi_0.4Sb_1.6Te_2.94Se_0.06 с высоким параметром мощности энергия и интервал энергий уровней значительно уменьшались до 10–70 мэВ, при этом флуктуации точки Дирака возрастали до 9% (рис. 4, кривые 5).

Вклад поверхностных состояний в термоэлектрические свойства исследованных материалов определяли по величине поверхностной концентрации фермионов n_s. В расчетах n_s использовали величины и флуктуации энергии точки Дирака, приведенные на рис. 4. Скорость Ферми v_F, необходимую для определения n_s, оценивали по данным для Bi₂Te₃ и твердого раствора Bi_{2 –x}Sb_xTe₃ в  соответствии с [21]. Поверхностная концентрация фермионов Дирака n_s определена как n_s  = $k_{{\text{F}}}^{2}$/4π, где волновой вектор k_F = |E_D|/v_F (табл. 2).

Рис. 5.

Нормированная дифференциальная туннельная проводимость dI_t/dU в зависимости от напряжения U, измеренная на поверхности (0001) в Bi₂Te₃ (1), Bi_1.98Sn_0.02Te₃ (2), Bi_0.85Sb_1.15Te_2.94Se_0.06 (3), Bi_0.4Sb_1.6Te_2.94Se_0.06 (4). Точки на кривых 1–4 показывают положение пиков, соответствующих поверхностным примесным уровням дефектов.

Скорость Ферми v_F возрастает в ТР с ростом количества замещенных атомов по сравнению с Bi₂Te₃, что объясняется ростом подвижности фермионов в поверхностном слое, особенно в составе Bi_0.4Sb_1.6Te_2.94Se_0.06 с высоким параметром мощности, оптимизированном для температур выше комнатной [22]. Наибольшая поверхностная концентрация фермионов n_s получена в твердом растворе Bi_0.85Sb_1.15Te_2.94Se_0.06 с оптимальными термоэлектрическими свойствами для температур ниже комнатной при высоком коэффициенте Зеебека [23]. Рост n_s указывает на увеличение влияния поверхностных фермионов на термоэлектрические свойства в этом составе. Отметим, что в твердом растворе Bi_0.85Sb_1.15Te_2.94Se_0.06 энергия E_D была максимальной, а флуктуации точки Дирака уменьшались по сравнению с Bi_0.4Sb_1.6Te_2.94Se_0.06 (рис. 4, кривые 4, 5).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Морфология межслоевой поверхности (0001) Ван-дер-Ваальса, измеренная с атомным разрешением, и дифференциальная туннельная проводимость dI_t/dU исследованы методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии в многокомпонентных твердых растворах (Bi, Sb)₂(Te, Se)₃ и (Bi, Sn, Ge)₂Te₃ в зависимости от состава.

На изображениях морфологии поверхности (0001) обнаружены примесные дефекты замещения Sb → Bi, Se → Te и собственные антиструктурные дефекты Bi_Te, вакансии теллура V_Te и поверхностные адатомы, которые связаны с искажениями поверхностных электронных состояний и формируются в процессе роста термоэлектриков.

Из анализа спектров дифференциальной туннельной проводимости dI_t /dU в зависимости от напряжения U определено положение точки Дирака E_D и установлены флуктуации энергии E_D относительно среднего значения. На зависимостях dI_t /dU от U обнаружены уровни примесных поверхностных дефектов, рассчитана их энергия для различных составов ТР p-типа.

Показано, что флуктуации энергии E_D возрастают в ТР с увеличением количества замещенных атомов Sb → Bi. Однако, несмотря на малое замещение атомов, в составе Bi_1.96Sn_0.02Ge_0.02Te₃ наблюдался высокий уровень флуктуаций E_D. Рост флуктуаций точки Дирака в этом составе сопровождался увеличением средней высоты H_M и среднеквадратичных отклонений H_S на гистограммах рельефа поверхности (0001), что указывает на рост дефектов в ТР с ограниченной растворимостью Sn и Ge.

Рассчитана поверхностная концентрация фермионов Дирака и установлены составы, в которых возрастает вклад поверхностных состояний за счет роста поверхностной концентрации фермионов в твердом растворе Bi_0.85Sb_1.15Te_2.94Se_0.06 с оптимальными свойствами для температур ниже комнатной. В составе Bi_0.4Sb_1.6Te_2.94Se_0.06, оптимизированном для температур выше комнатной с высоким параметром мощности, влияние поверхностных состояний фермионов Дирака на термоэлектрические свойства определяется увеличением скорости Ферми, что указывает на рост подвижности фермионов в поверхностном слое.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-08-00464).