1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Российские нанотехнологии
  4. T. 16, № 3, 2021

Российские нанотехнологии, 2021, T. 16, № 3, стр. 393-398

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО НАНОМАТЕРИАЛА AgInSe2 СО СТРУКТУРОЙ ХАЛЬКОПИРИТА

А. Е. Васильев 1, О. Н. Иванов 1, 2, М. В. Жежу 1, М. Н. Япрынцев 1, *

1 Белгородский государственный университет
Белгород, Россия

2 Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
Белгород, Россия

* E-mail: yaprintsev@bsu.edu.ru

Поступила в редакцию 25.11.2020
После доработки 25.11.2020
Принята к публикации 08.12.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Полиольным методом химического синтеза из растворов синтезированы нанопорошки AgInSe2 со структурой халькопирита и средним размером частиц ~75 нм. С помощью искрового плазменного спекания получены объемные поликристаллические наноматериалы со средним размером зерна ~110 нм. Основными носителями тока в объемных материалах являются электроны. В интервале 300–700 K определены особенности температурных зависимостей удельного электрического сопротивления, коэффициента Зеебека и полной теплопроводности полученных наноматериалов. Установлено, что максимальное значение термоэлектрической добротности, равное 0.1, достигается при температуре 700 K.

ВВЕДЕНИЕ

Глобальное потепление, обусловленное в основном сжиганием ископаемого топлива, является одной из самых важных и актуальных проблем современности [1]. Большинство используемых в настоящее время методов преобразования энергии не являются высокоэффективными, в результате чего большая ее часть теряется в виде бросового тепла. Таким образом, крайне важно найти надежные способы бесперебойной утилизации бросового тепла. Термоэлектрическая генерация – простое и экологичное решение для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую [2–5]. Помимо решения экологической проблемы использование термоэлектрической генерации энергии позволяет осуществлять энергообеспечение маломощных приборов и датчиков в местах, труднодоступных для прокладки централизованного сетевого электроснабжения [6, 7]. Также термоэлектрические устройства могут быть широко использованы для локального охлаждения (или нагрева) с помощью создания электрических твердотельных тепловых насосов. Термоэлектрические устройства не имеют в своей конструкции движущихся частей, что делает их непревзойденно надежными, не выделяют в процессе работы парниковых газов (фреонов, CO2) и могут быть подвержены миниатюризации [8].

Термоэлектрическая эффективность материалов определяется термоэлектрической добротностью ZT, которую можно выразить как ZT = = S2T/kρ, где T – абсолютная температура, S – коэффициент Зеебека, ρ – удельное электрическое сопротивление и k – полная теплопроводность, включающая в себя решеточный и электронный вклады. Для достижения высоких значений ZT термоэлектрический материал должен одновременно обладать низкой теплопроводностью и удельным электрическим сопротивлением и высоким значением коэффициента Зеебека. Эти термоэлектрические свойства тесно связаны между собой, причем обычно улучшение одних свойств негативно сказывается на других, что существенно ограничивает их одновременную оптимизацию [9–14]. Помимо улучшения свойств традиционных термоэлектрических материалов (соединений на основе Bi2Te3, SiGe и PbTe [15–17]) в настоящее время активно ведутся исследования, посвященные разработке новых соединений со сложной структурой (скуттерудиты, клатраты, полугейслеры и т.д.), которые могут быть перспективными для ТЭ-применений [15–26].

Cложные халькогениды со структурой халькопирита (пр. гр. I$\bar {4}$2d (№122)) обладают низкой решеточной теплопроводностью [21], что способствует достижению высокой ТЭ-эффективности. Для управления электрическими свойствами халькогенидов применяют легирование в катионной подрешетке [23–25]. Для получения материалов на основе сложных халькогенидов часто используют метод твердотельного синтеза из чистых элементов [23–25], что, во-первых, требует применения дорогостоящих органических растворителей и вспомогательных веществ, которые являются экологически небезопасными и требуют специальных мер по утилизации при внедрении в производство [26–29], и, во-вторых, затрудняет получение наноструктурных материалов (известно, что наноструктурирование является одним из самых эффективных способов повышения термоэлектрической добротности материалов [30]).

Цель данной работы – разработка простого, эффективного и масштабируемого способа получения наночастиц сложных халькогенидов на примере системы AgInSe2, предназначенных для получения объемных термоэлектрических материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения исходного порошка AgInSe2 использовали полиольный метод химического синтеза из растворов. Данный метод основан на применении солей металлов, растворяемых в многоатомных спиртах, которые относятся к полиолям (этиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль). Для синтеза брали аналитически чистые химические вещества (AgNO3, In(NO3)3 ⋅ 5H2O, SeO2, этиленгликоль (этан-1,2-диол)) и глицерин (пропантриол-1,2,3). Исходные вещества, взятые в стехиометрическом соотношении из расчета на 10 г AgInSe2, растворяли в 300 мл этиленгиколя либо глицерина в круглодонной колбе при умеренном нагревании (80°С) и постоянном перемешивании. После полного растворения прекурсоров реакционную смесь нагревали до 180°C (для этиленгликоля) либо до 250°С (для глицерина). При достижении заданной температуры реакционной среды устанавливали обратный холодильник для конденсации поднимающихся паров. Реакционную систему выдерживали при заданной температуре в течение 3 ч. После охлаждения реакционной среды до комнатной температуры полученный порошок отделяли с помощью вакуумного фильтрования с последующим промыванием полученного порошка горячим этиловым спиртом для удаления побочных продуктов реакции. Порошок высушивали в инертной атмосфере при 150°С в течение 8 ч. Для получения объемных материалов из синтезированных порошков использовали метод искрового плазменного спекания (ИПС) с использованием системы SPS-25 при температуре 700°С, давлении 40 МПа и времени спекания 30 мин.

Электронно-микроскопические исследования исходных порошков проводили в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM-2010 (JEOL). Плотность объемных образцов измеряли методом Архимеда. Для проведения рентгенофазового анализа (РФА) исходных порошков и объемных образцов использовали рентгеновский порошковый дифрактометр Rigaku Ultima IV (CuKα-излучение, Ni-фильтр). Идентификацию фаз осуществляли при помощи базы данных порошковых рентгенографических стандартов PDF (JCPDS ICDD). Индицирование кристаллической решетки проводили методами графического анализа, расчет параметров решетки – с помощью программ PDXL (RIGAKU). Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) Nova NanoSEM 450 (FEI) был применен для изучения особенностей зеренной структуры объемных образцов. Удельное электрическое сопротивление и коэффициент Зеебека объемных образцов измеряли с использованием системы ZEM-3, а полную теплопроводность – с помощью системы TC-1200.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе работы было изучено влияние типа растворителя (и одновременно восстановителя) – этиленгликоль или глицерин – на фазовый состав, кристаллическую структуру и форму частиц исходного порошка AgInSe2, предназначенного для получения объемного материала.

По данным РФА (рис. 1а) при синтезе AgInSe2 в среде этиленгликоля полученные порошкообразные материалы имеют орторомбическую кристаллическую решетку AgInSe2 (пр. гр. Pna21 (№ 33), которая изоструктурна хорошо известной фазе AgInS2 (JCPDS-00-025-1328). Таким образом, при использовании этиленгликоля фаза с желаемой структурой халькопирита не образуется. В [27] показано, что тип кристаллической структуры AgInSe2, образующийся при химическом синтезе, зависит от температуры синтеза исходного порошка. Для повышения температуры синтеза вместо этиленгликоля необходим другой растворитель, имеющий более высокую температуру кипения. Поэтому в последующем синтезе в качестве растворителя использовали глицерин, что позволило без дополнительных вспомогательных химических веществ и сложного, дорогостоящего оборудования (автоклавы, реакторы высокого давления и т.д.) увеличить температуру синтеза до 250°С. Методом РФА установлено, что проведение синтеза в данных условиях позволяет получать однофазные порошки AgInSe2 (пр. гр. I$\bar {4}$2d (№ 122)) со структурой халькопирита (JCPDS-03-065-6377) с параметрами элементарной ячейки a = b = 6.095 и с =11.638 Å (рис. 1б).

Рис. 1.

Порошковые рентгеновские дифрактограммы AgInSe2, полученного в среде этиленгликоля при 180°С (а) и в среде глицерина при 250°С (б).

Результаты исследования порошков, синтезированных в среде как этиленгликоля, так и глицерина, методом просвечивающей электронной микроскопии представлены на рис. 2. Можно заметить, что в обоих случаях порошок представлен наночастицами неправильной формы. Также видно, что увеличение температуры от 180 до 250°С приводит к увеличению среднего размера частиц от 50 до 75 нм. Анализ синтезированных порошков методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии показал, что в обоих случаях элементный состав соответствует заданному (ω(Ag) = 24.97, ω(In) = 25.12, ω(Se) = = 49.91 ат. %).

Рис. 2.

ПЭМ-изображения AgInSe2, полученного в среде этиленгликоля при 180°С (а) и в среде глицерина при 250°С (б).

Для получения объемных образцов синтезированный порошок AgInSe2 со структурой халькопирита компактировали методом ИПС. Плотность объемных образцов равна 5.3 г/см3, что составляет ~91% от теоретической плотности (5.82 г/см3 согласно [31]).

На рис. 3 приведена дифрактограмма полученного объемного образца. Видно, что в процессе спекания кристаллическая структура халькопирита с параметрами элементарной ячейки, соответствующими исходному порошку, сохраняется. Также обнаружено, что при спекании происходит незначительное изменение элементного состава по сравнению с исходным порошком (содержание Ag, In и Se в объемном материале равно 25.19, 24.86 и 49.95 ат. % соответственно).

Рис. 3.

Порошковая рентгеновская дифрактограмма объемного образца AgInSe2 со структурой халькопирита, полученного методом ИПС.

На рис. 4 представлены СЭМ-изображения поверхности скола объемного образца. Образец характеризуется неупорядоченной зеренной структурой с зернами неправильной формы. Для оценки среднего размера зерна D была построена гистограмма распределения зерен по размерам (рис. 4). Для ее построения использовали размеры 100 зерен. Установлено, что гистограмма может быть удовлетворительно описана в рамках логнормального унимодального распределения. Плотность вероятности логнормального распределения выражается как

(1)
$F(D) = \frac{1}{{\sqrt {2\pi } \sigma D}}{\text{exp}}\left( { - \frac{{{{{({\text{ln}}D - {\text{ln}}{{D}_{a}})}}^{2}}}}{{2{{\sigma }^{2}}}}} \right),$
где σ – стандартное отклонение размера зерен от среднего размера (ширина распределения зерен по размерам).

Рис. 4.

СЭМ-изображение поверхности скола объемного образца AgInSe2 со структурой халькопирита, полученного методом ИПС. На вставке гистограмма распределения зерен по размерам (сплошная кривая соответствует логнормальному унимодальному распределению).

Значение D составило ~110 нм, стандартное отклонение – ±41 нм. Таким образом, средний размер зерна в объемном материале примерно на 50% больше, чем средний размер частиц в исходном порошке. Тем не менее можно считать, что значение D соответствует наноматериалу (материалу с нанозеренной структурой).

На рис. 5 представлены температурные зависимости удельного электрического сопротивления (а) и коэффициента Зеебека (б) объемного образца. Видно, что с увеличением температуры в интервале 300–700 К наблюдается снижение удельного электрического сопротивления более чем в 120 раз, от 0.12 (300 К) до 9.8 × 10–4 Ом м (700 К). Такое поведение характерно для невырожденных полупроводников и обусловлено увеличением концентрации носителей тока при увеличении температуры. В этом же интервале коэффициент Зеебека монотонно возрастает с увеличением температуры от –57 (300 К) до –225 мкВ К–1 (700 К). Поскольку коэффициент Зеебека во всем диапазоне температур имеет отрицательное значение, можно утверждать, что исследуемый материал является полупроводником n-типа. Появление электронов в качестве основных носителей тока в AgInSe2 связано с образованием вакансий по Se при высоких температурах, что, в свою очередь, обусловлено испарением селена. Для невырожденных полупроводников n-типа проводимость коэффициента Зеебека определяется выражением

(2)
$S = \frac{{2k_{{\text{B}}}^{2}Tm{\text{*}}}}{{3e{{\hbar }^{2}}}}{{\left( {\frac{\pi }{{3n}}} \right)}^{{2/3}}}$,
где kB – постоянная Больцмана, e – заряд электрона, ħ – постоянная Планка, m* – эффективная масса плотности состояния для зоны проводимости и n – концентрация электронов.

Рис. 5.

Температурные зависимости удельного электрического сопротивления (а) и коэффициента Зеебека (б).

В соответствии с выражением (2) коэффициент Зеебека должен возрастать с увеличением температуры, что и наблюдалось в эксперименте (рис. 5б). Отметим, что в данном случае коэффициент Зеебека является отрицательной величиной, и его увеличение относится к абсолютному значению. Незначительное отклонение зависимости S(T) от линейной может быть связано с температурной зависимостью концентрации электронов.

Температурная зависимость полной теплопроводности образца представлена на рис. 6. Во всем исследуемом температурном интервале значение k снижается от 0.55 (300 К) до 0.32 Вт м–1 К–1 (700 К). Учитывая тот факт, что одновременно с уменьшением значения удельной теплопроводности происходит значительное снижение удельного электрического сопротивления, можно предположить, что основной вклад в общую теплопроводность вносит именно решеточная теплопроводность. Известно, что выше температуры Дебая решеточная теплопроводность изменяется как T–1. Видно, что экспериментальная зависимость k(T) на рис. 6 качественно соответствует этой зависимости. Согласно закону Дюлонга–Пти выше температуры Дебая решеточная теплоемкость от температуры не зависит, и энергия фононов линейно растет с ростом температуры. Так как вероятность рассеяния фононов пропорциональна их числу, решеточная теплопроводность уменьшается с увеличением температуры как T–1.

Рис. 6.

Температурная зависимость удельной теплопроводности объемного образца AgInSe2 со структурой халькопирита, полученного методом ИПС.

Температурная зависимость ZT для объемного образца AgInSe2 со структурой халькопирита показана на рис. 7. Эту зависимость можно разбить на два участка. На первом участке (в интервале 300–500 К) термоэлектрическая добротность очень мала (из-за большого электрического сопротивления) и практически не зависит от температуры. На втором участке (выше ~500 К) наблюдается резкий рост термоэлектрической добротности (от 0.002 при 500 К до 0.1 при 700 К). Этот рост преимущественно связан со значительным уменьшением электрического сопротивления в данном температурном интервале. Несмотря на сравнительно низкие значения термоэлектрической добротности, полученный в настоящей работе наноматериал можно рассматривать как потенциально эффективный среднетемпературный термоэлектрик. Так как AgInSe2 со структурой халькопирита обладает сравнительно низкой теплопроводностью, для улучшения термоэлектрической эффективности в дальнейшем целесообразно провести оптимизацию электротранспортных свойств прежде всего с помощью легирования различными металлами. Отметим, что предложенный метод синтеза позволяет осуществлять легирование получаемого термоэлектрического наноматериала различными элементами на стадии синтеза, как в катионную подрешетку (Bi, Zn, Cd, Pb и т.д.), так и в подрешетку селена (Te, S). Также данный метод синтеза может быть адаптирован для получения нанопорошков сложных халькогенидов со структурой халькопирита различного состава (CuInTe2, CuSbSe4 и т.п.).

Рис. 7.

Температурная зависимость термоэлектрической добротности объемного образца AgInSe2 со структурой халькопирита, полученного методом ИПС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен простой, эффективный и масштабируемый способ получения наночастиц AgInSe2 со структурой халькопирита и средним размером наночастиц ~75 нм. Из синтезированного порошка методом искрового плазменного спекания получен объемный поликристаллический материал со средним размером зерна ~110 нм. Максимальное значение термоэлектрической добротности объемного материала (ZT ≈ 0.1) достигается при температуре ~700 К.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № 0625-2020-0015).

Список литературы

  1. Ruoxi Li, Xin Li, Lili Xi et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. V. 11. P. 24859. https://doi.org/10.1021/acsami.9b01196

  2. Bell L.E. // Science. 2008. V. 321. P. 1457. https://doi.org/10.1126/science.1158899

  3. Kim S.I., Lee K.H., Mun H.A. et al. // Science. 2015. V. 348. P. 109. https://doi.org/10.1126/science.aaa4166

  4. Zhao L.D., Tan G., Hao S.J. et al. // Science. 2016. V. 351. P. 141. https://doi.org/10.1126/science.aad3749

  5. Shi X., Chen L. // Nat. Mater. 2016. V. 15. P. 691. https://doi.org/10.1038/nmat4643

  6. Бердин В.Х. Возобновляемые источники энергии в изолированных населенных пунктах Российской Арктики. М.: Всемирный фонд дикой природы (WWF), 2017. 80 с.

  7. Рудой В.М., Останин Н.И., Зайков Ю.П. Проектирование катодной защиты подземных трубопроводов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. 29 с.

  8. Семена Н.П. // Теплофизика и аэромеханика. 2013. № 2. Т. 20. С. 213.

  9. Goldsmid H.J. // Materials. 2014. V. 7. P. 2577. https://doi.org/10.3390/ma7042577

  10. Liu W., Yan X., Chen G. et al. // Nano Energy. 2012. V. 1. P. 42. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2011.10.001

  11. Xingyi Z., YueY., Feng L. et al. // Constr. Build. Mater. 2019. V. 228. P. 116818. https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2019.116818

  12. Ivanov O., Yaprintsev M., Lyubushkin R. et al. // Scripta Mater. 2018. V. 146. P. 91. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2017.11.031

  13. Yaprintsev M., Lyubushkin R., Soklakova O., Ivanov O. // J. Electron. Mater. 2018. V. 47. P. 1362. https://doi.org/10.1007/s11664-017-5940-8

  14. Ivanov O., Yaprintsev M. // Mater. Res. Express. 2018. V. 5. P. 015905. https://doi.org/10.1088/2053-1591/aaa265

  15. Goldsmid H.J. Thermoelectric Refrigeration, Electrical Engineering. Boston: Springer, 2013. 240 p.

  16. Ni W.X., Chen W.M., Buyanova I.A. et al. // J. Cryst. Growth. 1995. V. 157. P. 242.

  17. Heremans J.P., Jovovic V., Toberer E.S. et al. // Science. 2008. V. 321. P. 554. https://doi.org/10.1126/science.1159725

  18. Shi X., Yang J., Salvador J. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 7837. https://doi.org/10.1021/ja111199y

  19. Nolas G.S. The Physics and Chemistry of Inorganic Clathrates. Boston: Springer, 2014. 326 p.

  20. Yang J., Li H.M., Wu T. et al. // Adv. Funct. Mater. 2008. V. 18. P. 2880. https://doi.org/10.1002/adfm.200701369

  21. Skoug E.J., Cain J.D., Morelli D.T. // Appl. Phys. Lett. 2011. V. 98. P. 261911. https://doi.org/10.1063/1.3605246

  22. Cheng N., Liu R., Bai S. et al. // J. Appl. Phys. 2014. V. 115. P. 163705. https://doi.org/10.1063/1.4872250

  23. Zeier W.G., Zhu H., Gibbs Z.M. et al. // J. Mater. Chem. C. 2014. V. 2. P. 10189. https://doi.org/10.1039/C4TC02218A

  24. Qin Y., Qiu P., Liu R. et al. // J. Mater. Chem. A. 2016. V. 4. P. 1277. https://doi.org/10.1039/C5TA09584K

  25. Zhang J., Liu R., Cheng N. et al. // Adv. Mater. 2014. V. 26. P. 3848. https://doi.org/10.1002/adma.201400058

  26. Yusufu A., Kurosaki K., Kosuga A. et al. // Appl. Phys. Lett. 2011. V. 99. P. 061902. https://doi.org/10.1063/1.3617458

  27. Ng M.T., Boothroyd C.B., Vittal J.J. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 7118. https://doi.org/10.1021/ja060543u

  28. Langevin M.-A., Ritcey A.M., Allen C.N. // ACS Nano. 2014. V. 8. P. 3476. https://doi.org/10.1021/nn406439w

  29. Yarema O., Yarema M., Bozyigit D. // ACS Nano. 2015. V. 9. P. 11134. https://doi.org/10.1021/acsnano.5b04636

  30. Minnich A.J., Dresselhaus M.S., Ren Z.F. et al. // Energy Environ. Sci. 2009. V. 2. P. 466. https://doi.org/10.1039/b822664b

  31. Madelung O. Semiconductors: Data Handbook. Berlin: Springer, 2004. 691 p. https://doi.org/10.1007/978-3-642-18865-7

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Российские нанотехнологии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал