1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Российские нанотехнологии
  4. T. 16, № 3, 2021

Российские нанотехнологии, 2021, T. 16, № 3, стр. 387-392

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ Cu2 – xSe (0.03 ≤ x ≤ 0.23)

А. А. Иванов 1, Р. Х. Акчурин 2, Д. И. Богомолов 3, 4, В. Т. Бублик 3, М. В. Воронов 5, М. Г. Лаврентьев 3, 6, В. П. Панченко 3, 5, Ю. Н. Пархоменко 3, 5, Н. Ю. Табачкова 3, 7, *

1 Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Москва, Россия

2 Московский технологический университет “МИРЭА”
Москва, Россия

3 Национальный исследовательский технологический университет “МИСиС”
Москва, Россия

4 АО “Ферротек Норд”
Москва, Россия

5 АО “Гиредмет”
Москва, Россия

6 ООО “РМТ”
Москва, Россия

7 Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН
Москва, Россия

* E-mail: ntabachkova@misis.ru

Поступила в редакцию 25.11.2020
После доработки 25.11.2020
Принята к публикации 21.12.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено исследование фазового состава и термоэлектрических свойств образцов Cu2 –xSe при разном отклонении состава от стехиометрии (х = 0.03, 0.08, 0.13, 0.18, 0.23). Объемные термоэлектрические материалы на основе Cu2 –xSe получены методом искрового плазменного спекания. Исследование фазового состава проводили методом рентгеновской дифрактометрии. В зависимости от состава материалы на основе Cu2 –xSe представляли собой либо однофазный материал, содержащий только кубическую фазу β-Cu2Se, либо двухфазный, содержащий при комнатной температуре смесь моноклинной α-Cu2Se и кубической β-Cu2Se фаз. Показано, что отклонение состава от стехиометрии оказывает значительное влияние на электрофизические характеристики материала. При увеличении отклонения состава от стехиометрии в Cu2 –xSe увеличивается концентрация основных носителей заряда, что связано с образованием вакансий меди. Существенный вклад в термоэлектрическую эффективность соединений Cu2 –xSe вносит изменение теплопроводности. Из исследованного диапазона составов максимальными значениями термоэлектрической эффективности ZT ~ 1.3 при 600°С обладали образцы состава Cu1.97Se.

ВВЕДЕНИЕ

Для термоэлектрического материаловедения поиск и получение новых материалов с повышенной термоэлектрической эффективностью ZT представляют ключевую проблему, поскольку величина ZT материала определяет функциональные возможности и эксплуатационные характеристики изготавливаемых на его основе термоэлектрических преобразователей энергии. Эффективность термоэлектрических генераторов (ТЭГ) возрастает при увеличении рабочего диапазона температур, т.е. при переходе от низко- к среднетемпературному термоэлектрическому материалу (ТЭМ) (ΔT = 500–900 К). Большой интерес представляют высокоэффективные среднетемпературные материалы, к которым относятся ТЭМ на основе Cu или Ag, такие как Cu2 –xM (M = = S, Se и Te) [1–12]. Типичными представителями подобных материалов являются соединения на основе Cu2 –xSe [3, 5, 7, 8].

Селенид меди является перспективным материалом для ТЭГ и обладает исключительно высокой термоэлектрической эффективностью. В [13–15] сообщалось о получении Cu2Se с добротностью ZT от 1.2 до 1.6 в интервале температур от 800 до 1000 K. Считается, что такие высокие значения связаны с аномально низкой теплопроводностью селенида меди при высоких температурах, что объясняется высокой подвижностью ионов меди.

Cu2Se имеет две модификации: низкотемпературную α-Cu2Se и высокотемпературную β-Cu2Se фазы. Фаза β-Cu2Se имеет ГЦК-решетку, в которой межузельные ионы меди распределены в тетраэдрических, тригональных и октаэдрических порах, однако существуют противоречивые сведения о заселенности данных межузельных позиций [16–20]. Наличие большого количества межузельных атомов Cu с очень высоким коэффициентом диффузии (~10–5 см2 c–1) приводит к подавлению решеточной теплопроводности и, соответственно, увеличению значений термоэлектрической эффективности [13].

Согласно фазовой диаграмме системы Cu–Se [21] атомные соотношения Cu : Se в фазе Cu2Se могут изменяться от 2:1 до 1.75:1. Таким образом, химический состав соединения на основе Cu2Se можно записать как Cu2 –xSe (0 ≤ x ≤ 0.25). Очевидно, что такое отклонение от стехиометрии будет влиять на кристаллическую структуру материала [22]. Так, температура фазового перехода для стехиометрического соединения Cu2Se составляет ~410 К. При отклонении от стехиометрии и увеличении содержания вакансий Cu температура фазового перехода α → β для Cu2 –xSe постепенно сдвигается в область более низких температур  [23].  Согласно  [24]  при 0.15 ≤ x ≤ 0.25 Cu2 –xSe содержит только кубическую β-фазу даже при комнатной температуре.

Так как увеличение концентрации вакансий Cu будет повышать концентрацию основных носителей заряда, отклонение от стехиометрии в Cu2 –xSe будет существенно влиять на транспортные характеристики ТЭМ.

В настоящей работе проведено систематическое исследование фазового состава и термоэлектрических свойств Cu2 –xSe (х = 0.03, 0.08, 0.13, 0.18, 0.23).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы селенида меди с различным отклонением от стехиометрического состава получали методом механохимического синтеза с использованием планетарной шаровой мельницы PM400 (Retsch, Германия). В качестве исходных материалов использовали порошки Cu (99.9%) и Se (99.999%), все операции с которыми проводили в перчаточном боксе в инертной среде. Порошки в соотношениях, отвечающих составам Cu1.97Se, Cu1.92Se, Cu1.87Se, Cu1.82Se и Cu1.77Se, помещали в герметичные стальные стаканы со стальными шарами. Соотношение шаров и навески по массе составляло 10:1 соответственно. Помол проводили при комнатной температуре в течение 2 ч со скоростью вращения мельницы 300 об./мин. Полученные порошки синтезированного материала компактировали методом искрового плазменного спекания (ИПС) в установке SPS-511S (SPS Syntex Inc., Япония) с выдержкой 10 мин при 600°С и 50 МПа.

Фазовый состав образцов исследовали методом рентгеновской дифрактометрии на установке Bruker D8 при комнатной температуре. Для характеристики морфологии объемных образцов использовали сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) (JSM-6480LV).

Электрофизические параметры измеряли на установке Ulvac ZEM–3 (Япония). Температуропроводность и теплоемкость измеряли методами лазерной вспышки на установке Netzsch LFA 457 (Германия) и дифференциальной сканирующей калориметрии посредством Netzsch DSC–404C соответственно. Теплопроводность вычисляли по формуле κ = DtCpd, где Dt – температуропроводность, Cp – теплоемкость и d – плотность. Вклад решеточной теплопроводности учитывался в соответствии с законом Видемана–Франца, где число Лоренца вычислялось в зависимости от коэффициента термоэдс [25]. Плотность объемных образцов измеряли методом Архимеда.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены дифрактограммы для образцов Cu2 –xSe (х = 0.03, 0.08, 0.13, 0.18, 0.23) после ИПС.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов Cu2 –xSe после искрового плазменного спекания в зависимости от отклонения состава от стехиометрии.

Для образцов Cu1.77Se и Cu1.82Se на дифрактограмме видны только отражения, принадлежащие кубической модификации β-Cu2Se. Фазовый состав образцов Cu1.97Se, Cu1.92Se, Cu1.87Se представляет собой смесь α-Cu2Se и β-Cu2Se. При этом наибольшее количество низкотемпературной α-фазы наблюдается для образца Cu1.97Se. При увеличении отклонения состава от стехиометрии количество α-фазы уменьшается, а β-Cu2Se увеличивается. Этот результат хорошо согласуется с фазовой диаграммой [21], которая показывает, что количество моноклинной α-фазы при комнатной температуре постепенно уменьшается с увеличением содержания вакансий Cu в Cu2 –xSe.

Результаты фазового анализа образцов после ИПС хорошо согласуются с данными фазового анализа порошков после помола для всех составов. Таким образом, процесс компактирования не изменил структуру и фазовый состав образцов Cu2 –xSe.

Методом СЭМ исследовали морфологию поверхности сколов образцов. На рис. 2 приведены изображения поверхности сколов образцов с разным отклонением состава Cu2 –xSe от стехиометрического. Размеры элементов структуры изменяются в основном от 1 до 5 мкм для всех исследуемых составов. Так как скалываются зерна в соответствии со структурой халькогенидов преимущественно по плоскостям спайности, отражение электронов от разных кристаллических поверхностей с разным наклоном поверхностей скола зерен позволяет судить о зеренной структуре при формировании изображения в отраженных электронах.

Рис. 2.

Изображения поверхности сколов образцов Cu1.97Se (а), Cu1.87Se (б) и Cu1.77Se (в).

На рис. 3 приведена температурная зависимость электропроводности образцов Cu2 –xSe. При увеличении температуры электропроводность для всех исследуемых образцов уменьшается. Но значения электропроводности сильно зависят от состава. При комнатной температуре с увеличением отклонения состава от стехиометрического электропроводность заметно увеличивается. Так, для состава Cu1.77Se значение электропроводности при комнатной температуре примерно в 5 раз больше, чем для образца Cu1.97Se. Это может быть связано с увеличением количества вакансий Cu в образцах в Cu2 –xSe при увеличении x и, соответственно, увеличении концентрации основных носителей заряда. Данное предположение согласуется с результатами [23], где концентрация носителей заряда для образцов Cu1.97Se и Cu1.74Se составляла 0.5 и 4.5 × 1020 см–3 соответственно.

Рис. 3.

Температурная зависимость электропроводности Cu2 –xSe.

Немонотонное изменение зависимости проводимости в области температур 25–200°С для образцов Cu1.97Se, Cu1.92Se и Cu1.87Se связано с фазовым переходом низкотемпературной фазы α-Cu2Se в высокотемпературную кубическую фазу β-Cu2Se. По данным фазового анализа данные образцы при комнатной температуре содержали смесь α- и β-фаз.

На рис. 4 приведена температурная зависимость коэффициента термоэдс образцов Cu2 –xSe. С увеличением температуры значения коэффициента термоэдс для всех образцов увеличиваются. Значения коэффициента термоэдс для образцов Cu1.77Se, Cu1.82Se и Cu1.87Se близки при сопоставимых температурах. При уменьшении x в Cu2 –xSe и приближении состава к стехиометрическому значения коэффициента термоэдс увеличиваются. Наибольшими значениями коэффициента термоэдс из исследуемого диапазона составов обладают образцы Cu1.97Se во всем температурном интервале.

Рис. 4.

Температурная зависимость коэффициента термоэдс Cu2 –xSe.

Результаты измерений теплоемкости Cp исследуемых образцов показали, что для образцов разного состава значения удельной теплоемкости близки и составляют ~0.4 Дж/гр К. На рис. 5 приведена температурная зависимость теплопроводности κ. Для всех исследуемых составов можно наблюдать тенденцию уменьшения теплопроводности с увеличением температуры. При увеличении отклонения состава от стехиометрии значения теплопроводности увеличиваются. При комнатной температуре значение теплопроводности для образца Cu1.77Se составляет κ = 7.5 Вт/м К, что почти в 4 раза больше, чем для образца Cu1.97Se (κ = 1.8 Вт/м К). При увеличении температуры зависимость теплопроводности от состава сохраняется, но становится менее выраженной. Так, при температуре 600°С значения теплопроводности для образцов Cu1.77Se, Cu1.82Se и Cu1.87Se близки и составляют порядка κ = 2.5 Вт/м К. Для состава Cu1.92Se теплопроводность при 600°С – 1.2 Вт/м К. Минимальное значение κ = 0.98 Вт/м К при 600°С наблюдали для образца Cu1.97Se.

Рис. 5.

Температурная зависимость теплопроводности Cu2 –xSe.

Для определения вклада компонентов теплопроводности были рассчитаны температурные зависимости решеточной κlat и электронной κe составляющих согласно следующим выражениям:

(1)
${{\kappa }_{{lat}}} = \kappa - {{\kappa }_{e}},$
(2)
${{\kappa }_{e}} = L\sigma T,$
(3)
$L = 1.5 + {{e}^{{ - \frac{{|\alpha |}}{{116}}}}},$
где L – число Лоренца, определяемое данными [24], Т – абсолютная температура.

На рис. 6 представлены полученные температурные зависимости исследуемых образцов Cu2 –xSe. Как видно из рисунка, электронная составляющая теплопроводности κe вносит существенно больший вклад в общую теплопроводность, чем решеточная κlat. При комнатной температуре значения электронной составляющей теплопроводности κe сильно увеличиваются с отклонением состава от стехиометрического из-за увеличения концентрации основных носителей заряда (дырок), что согласуется с данными измерения электропроводности. Температурная зависимость электронной составляющей теплопроводности имеет аналогичный характер с температурной зависимостью общей теплопроводности. Значения электронной составляющей теплопроводности уменьшаются с увеличением температуры для всех составов.

Рис. 6.

Температурная зависимость электронной и решеточной составляющих теплопроводности Cu2 –xSe.

Значения решеточной составляющей теплопроводности существенно ниже значений электронной теплопроводности. Значения решеточной теплопроводности изменяются в зависимости от состава при 600°С от ~0.8 до 0.28 Вт/м К для образцов Cu1.77Se и Cu1.97Se соответственно.

На рис. 7 приведена температурная зависимость термоэлектрической эффективности образцов Cu2 –xSe (0.03 ≤ x ≤ 0.23). Значения ZT для всех образцов растут с увеличением температуры. Для образцов Cu2 –xSe (0.13 ≤ x ≤ 0.23) значения термоэлектрической эффективности близки во всем температурном диапазоне. При уменьшении x и приближении состава Cu2 –xSe к стехиометрическому ZT возрастает. При 600°С максимальное значение ZT было получено для состава Cu1.97Se.

Рис. 7.

Температурная зависимость термоэлектрической эффективности Cu2 –xSe.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом искрового плазменного спекания получены образцы среднетемпературных термоэлектрических материалов на основе Cu2 –xSe с разным отклонением состава от стехиометрии (х = 0.03, 0.08, 0.13, 0.18, 0.23). Анализ фазового состава показал, что образцы Cu2 –xSe (0.18 ≤ x ≤ ≤ 0.23) представляют собой однофазный материал, содержащий только кубическую фазу β-Cu2Se. Образцы Cu2 –xSe (0.03 ≤ x ≤ 0.13) являются двухфазными при комнатной температуре и содержат смесь моноклинной α-Cu2Se и кубической β‑Cu2Se фаз.

Выявлено, что отклонение состава от стехиометрии оказывает значительное влияние на электрофизические характеристики материала. При увеличении отклонения состава от стехиометрии в Cu2 –xSe увеличивается концентрация основных носителей заряда, что связано с образованием вакансий меди. Существенный вклад в термоэлектрическую  эффективность  для  соединений Cu2 –xSe вносит изменение теплопроводности. При температуре 600°С значения теплопроводности изменяются от 2.5 до 0.98 Вт/м К для образцов Cu1.77Se и Cu1.97Se соответственно. Из исследованного диапазона составов максимальными значениями термоэлектрической эффективности ZT ~1.3 при 600°С обладали образцы состава Cu1.97Se.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-32-20211).

Список литературы

  1. Shinde S.K., Ghodake G.S., Dubal D.P. et al. // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2017. V. 75. P. 271. https://doi.org/10.1016/j.jtice.2017.01.028

  2. Yu B., Liu W.S., Chen S. et al. // Nano Energy. 2012. V. 1. P. 472. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.02.010

  3. Liu H.L., Yuan X., Lu P. et al. // Adv. Mater. 2013. V. 25. P. 6607. https://doi.org/10.1002/adma.201302660

  4. Tan G.J., Zhao L.D., Kanatzidis M.G. // Chem. Rev. 2016. V. 116. P. 12123. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00255

  5. Su X.L., Fu F., Yan Y.G. et al. // Nat. Commun. 2014. V. 5. P. 4908. https://doi.org/10.1038/ncomms5908

  6. Zhao L.L., Wang X.L., Wang J.Y. et al. // Sci. Rep. 2015. V. 5. P. 7671. https://doi.org/10.1038/srep07671

  7. Day T.W., Weldert K.S., Zeier W.G. et al. // Chem. Mater. 2015. V. 27. P. 7018. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5b02405

  8. Yang L., Chen Z.G., Han G. et al. // Acta Mater. 2016. V. 113. P. 140. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2016.04.050

  9. Ge Z.H., Zhang B.P., Chen Y.X. et al. // Chem. Commun. 2011. V. 47. P. 12697. https://doi.org/10.1039/c1cc16368j

  10. He Y., Day T.W., Zhang T.S. et al. // Adv. Mater. 2014. V. 26. P. 3974. https://doi.org/10.1002/adma.201400515

  11. He Y., Lu P., Shi X. et al. // Adv. Mater. 2015. V. 27. P. 3639. https://doi.org/10.1002/adma.201501030

  12. He Y., Zhang T.S., Shi X. et al. // NPG Asia Mater. 2015. V. 7. P. 210. https://doi.org/10.1038/am.2015.91

  13. Liu H., Shi X., Xu F. et al. // Nature Mater. 2012. V. 11. P. 422. https://doi.org/10.1038/nmat3273

  14. Ballikaya S., Chi H., Salvador J.R., Uher C. // J. Mater. Chem. A. 2013. V. 1. P. 12478. https://doi.org/10.1039/C3TA12508D

  15. Day T.W., Borup K.A., Zhang T. et al. // Mater. Renew. Sustain. Energy. 2014. V. 3. P. 26. https://doi.org/10.1007/s40243-014-0026-5

  16. Heyding R.D., Murray R.M. // Can. J. Chem. 1976. V. 54. P. 841.

  17. Yamamoto K., Kashida S. // J. Solid State Chem. 1991. V. 93. P. 202. https://doi.org/10.1016/0022-4596(91)90289-T

  18. Danilkin S.A., Skomorokhov A.N., Hoser A. et al. // J. Alloys. Compd. 2003. V. 361. P. 57. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(03)00439-0

  19. Skomorokhov A.N., Trots D.M., Knapp M. et al. // J. Alloys. Compd. 2006. V. 421. P. 64. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2005.10.079

  20. Nguyen M.C., Choi J.H., Zhao X. et al. // Phys. Rev. Lett. 2013. V. 111. P. 165502. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.111.165502

  21. Massalski T.B., Okamoto H., Subramanian P.R., Kacprzak L. Binary Alloy Phase Diagrams – Second edition. Ohio: ASM International, 1990. 3589 p.

  22. Gulay L., Daszkiewicz M., Strok O., Pietraszko A. // Chem. Met. Alloys. 2011. V4. P. 200. https://doi.org/10.30970/cma4.0184

  23. Xiao X.X., Xie W.J., Tang X.F., Zhang Q.J. // Chem. Phys. 2011. V. 20. P. 087201. https://doi.org/10.1088/1674-1056/20/8/087201

  24. Yu J., Zhao K., Qiua P. et al. // Ceram. Int. 2017. V. 43. P. 11142. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.05.161

  25. Kim H.S., Gibbs Z.M., Tang Y. et al. // Apl. Mater. 2015. V. 4. P. 041506. https://doi.org/10.1063/1.4908244

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Российские нанотехнологии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал