Российские нанотехнологии, 2021, T. 16, № 4, стр. 519-525

ВВЕДЕНИЕ

Одной из базовых составляющих “Индустрии 4.0” является разработка технологий для создания “Интернета вещей”. Данный подход предполагает мониторинг состояния детали или конструкции в целом с помощью интегрированных сенсоров и передачу информации в центр, который принимает решение о ее замене в случае исчерпания ресурса [1–4]. Создание сенсоров и элементов передающей электроники невозможно без разработки полимерных композитов, обладающих функциональными свойствами (электро- и теплопроводность, радиотехнические характеристики, магнитный момент) [5–7].

FDM-печать – способ изготовления изделий, позволяющий послойно увеличивать толщину детали из термопластичных полимерных материалов и/или композитов на их основе, – является удобным и универсальным инструментом для решения данной задачи. Используя в качестве функционального наполнителя микропорошки железа [8, 9], магнетита [10], составы на основе марганца [11] или редкоземельных металлов [12], с помощью данной технологии возможно придавать полимерам магнитные свойства.

Детали, “напечатанные” из полимерных композитов, в состав которых входит чешуйчатый графит [13], наноалмазы [14], нитрид бора [15], имеют коэффициент теплопроводности в 5–25 раз больше, чем у чистых полимеров. Для получения полимерных композитов с высоким уровнем проводимости возможно использовать металлическую нанопроволоку [16] или “чешуйчатое” серебро [17].

Наиболее востребованным функциональным наполнителем для придания полимерным матрицам электропроводящих свойств являются многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ). В качестве материалов для FDM-печати были выбраны нанокомпозиты с углеродными нанотрубками на основе матриц из сополимера акрилонитрила с бутадиеном и стиролом (АБС) [18], полилактида (ПЛА) [19–21], полибутилентерeфталата [22], полиимида (ПИ) [23]. Показано, что такие композиции при степени наполнения 5–8 мас. % имеют удельную проводимость на уровне от 1 до 10² С/м (данный уровень достаточен для изготовления сенсорных устройств и элементов гибкой электроники [24–26]). Введение МУНТ в матрицу в большинстве случаев приводит к повышению предела прочности нанокомпозита (для АБС-матрицы при степени наполнения от 7 до 30 мас. % [18]). Увеличение прочности данной системы происходит за счет увеличения модуля упругости при практически постоянном значении относительного удлинения. Исключение составляет ПИ, где прочность уменьшается с введением в матрицу углеродсодержащего нанонаполнителя [23].

Также установлено, что введение наполнителя приводит к уменьшению показателя текучести расплава [18, 19].

Большинство упомянутых работ носит констатирующий характер и не содержит сведений о механизме формирования электропроводящих сетей из МУНТ при экструдировании филамента из расплава, содержащего углеродные нанотрубки (УНТ). Хотя известно, что электропроводящие сети из УНТ, сформированные в таких условиях (прохождение расплава через узкий канал с последующим быстрым охлаждением), по свойствам и морфологии существенно отличаются от сетей, формирующихся в квазистатическом состоянии [27, 28].

Однако без понимания этого механизма не представляется возможным определить оптимальные технологические режимы FDM-печати из электропроводящих нанокомпозитов, которые позволят получить необходимый уровень проводимости при минимальном количестве МУНТ и сохранении физико-механических свойств полимерной матрицы.

Целью настоящей работы является описание морфологических и функциональных особенностей формирования проводящих цепей из МУНТ в АБС-пластике в процессе изготовления филамента для FDM-печати.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Полимерной матрицей выступал сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-пластик) марки 2525-31 (ОАО “Пластик Узловая”, Россия).

В качестве функционального наполнителя использовали МУНТ марки Таунит М двух типов: нативные (ТМН) и функционализированные алкильными группами (ТМФ). Оба продукта производства ООО “НаноТехЦентр” г. Тамбов.

Совмещение функционального наполнителя с полимерной матрицей проводили в лабораторном смесителе типа “Брабендер” с последующим измельчением в молотковой дробилке. Филамент диаметром 1.75 мм для 3D-печати получали с использованием лабораторной линии Skamia (одношнековый экструдер с диаметром шнека 20 мм).

Для печати использовали 3D-принтер Magnum Creative 2 PRO. Температура сопла 240–260°С, ориентация нити расплава ±45°.

Для оценки влияния модификации на свойства филамента определяли:

– твердость по Шору (ГОСТ 23677-79) на приборе модели ИТ 5069 УХЛ 4.2;

– водопоглощение (ГОСТ 4650-2014);

– прочность на срез (ГОСТ Р 57968-2017) с использованием прибора “Testometric 500”.

Сколы и микроструктуру поверхности филаментов исследовали с помощью электронного сканирующего микроскопа TESCAN VEGA 3 XMU в режиме вторичных электронов при увеличениях от ×100 до ×40 000. Поверхность сколов подвергали ионно-плазменному травлению (на установке JFC-1100 [JEOL]) с последующим напылением золота ≤10 нм (на установке магнетронного распыления Q150R ES Quorum Technologies).

Исследование морфологии поверхности нити в поперечном направлении проводили на растровом электронном микроскопе Zeiss EVO MA 10 при ускоряющем напряжении 15 кВ и токе пучка от 20 до 40 пА.

Для определения удельного сопротивления нанокомпозитов к торцам цилиндрических образцов филаментов крепили токопроводящие шины. Измерения проводили с использованием мультиметра “Актаком АМ-1109”. Полученные значения пересчитывали с учетом геометрии образца.

Определение температуры стеклования АБС-пластика и нанокомпозитов осуществляли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC-1 Mettler Toledo (скоростью нагрева 10°С/мин).

Измерение относительного удлинения и среднего коэффициента линейного термического расширения филаментов проводили на термомеханическом анализаторе ТМА 202С фирмы NETZCH в соответствии с ГОСТ 32618.2-2014. Измерения проводили в диапазоне температур от –20 до 150°С со скоростью нагрева 5 К/мин в среде гелия с расходом продувки 70 мл/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены результаты исследования физико-механических (твердость по Шору Н, предел прочности на срез σ), термомеханических (температура стеклования Т_g) и электрофизических (удельное объемное сопротивление ρ и ρ_w в исходном состоянии и после выдержки в воде в течение 30 сут) свойств филаментов, содержащих различное количество нативных и функционализированных УНТ.

Как видно из представленных данных, введение в АБС-пластик МУНТ практически не оказывает влияния на величину твердости по Шору и температуру стеклования. Разброс значений этих характеристик находится в пределах точности проводимых измерений.

Крайне необычной является зависимость удельного сопротивления от концентрации для филамента, содержащего ТМН. При концентрации ТМН 1 мас. % величина удельного сопротивления филамента оказывается меньше, чем для нанокомпозита, содержащего 2.5 мас. % нанонаполнителя, что нарушает общепринятую степенную зависимость электропроводности от концентрации проводящей фазы [27, 28]. При наномодификации функционализированными нанотрубками или после выдержки нанокомпозитов с ТМН в воде более двух недель указанная особенность не проявляется.

Отметим, что нарушение степенной зависимости описано в [18], где показано, что проводимость нанокомпозита АБС/МУНТ при достижении концентрации нанонаполнителя 7 мас. % уменьшается на порядок по сравнению с проводимостью нанокомпозита, содержащего 5 мас. % МУНТ. Однако причины этого нарушения в работе не обсуждались.

Возможной причиной такого аномального поведения зависимости удельного сопротивления от концентрации ТМН в композиции является изменение морфологии проводящих сетей при увеличении концентрации функционального нанонаполнителя.

На рис. 1 приведены микрофотографии скола исследованных нанокомпозитов. Как видим, при концентрации ТМН 1 мас. % (рис. 1б) электропроводящая сеть в нанокомпозите представляет собой равномерно распределенные по объему кластеры из УНТ. С увеличением концентрации МУНТ начинается процесс фазового разделения, результатом которого является образование двух фаз с различной проводимостью. При концентрации ТМН 5 мас. % одна из фаз (рис. 1г) аналогична фазовому составу образца (рис. 1б) и имеет более высокую проводимость, во второй фазе концентрация кластеров из нанотрубок (рис. 1г), а следовательно, и проводимость оказываются меньше. Особенно сильно этот эффект наблюдается при использовании ТМФ (рис. 1д). Таким образом, при высокой концентрации нанонаполнителя проводящие кластеры концентрируются в одну фазу, которая образует непрерывную электропроводящую сеть. Данная тенденция для полимерных нанокомпозитов, полученных методом экструзии, является типичной [29–31].

Рис. 1.

Микроструктура скола образцов исходной матрицы (а) и нанокомпозитов АБС/ТМН 1% (б), АБС/ТМН 2.5% (в), АБС/ТМН 5% (г), АБС/ТМФ 5% (д).

Возможно, нарушение степенной зависимости удельного сопротивления при концентрации ТМН 2.5 мас. % связано с тем, что при данной концентрации фаза с более высокой проводимостью еще не образует единой сети, а представляет собой “островки”, разделенные меду собой участками с меньшей проводимостью.

Как видно из данных табл. 1, насыщение нанокомпозита водой, так же как и использование в качестве наполнителя ТМФ, приводит к увеличению его удельного сопротивления. Данный эффект, вероятно, связан с увеличением расстояния между МУНТ и ограничением транспорта зарядов между ними. В результате удельное сопротивление фазы с более высокой концентрацией агрегатов растет быстрее, разница в проводимости обеих фаз уменьшается, а следовательно, причина аномального поведения электропроводности исчезает.

Существенное различие структуры промежуточного состояния при концентрации нанонаполнителя 2.5 мас. % подтверждается исследованиями кинетики водопоглощения (рис. 2) нанокомпозитов с ТМН и ТМФ. Как видно из приведенных результатов, скорость водопоглощения для нанокомпозитов, содержащих 2.5 мас. % УНТ обоих типов, максимальна и не проявляет тенденции к снижению даже после 30 сут выдержки в дистиллированной воде.

Рис. 2.

Кинетика водопоглощения нанокомпозитов АБС/ТМН (а) (1 – 2.5% ТМН, 2 – 5% ТМН, 3 – 1% ТМН, 4 – 0% ТМН) и АБС/ТМФ (б) (1 – 2.5% ТМФ, 2 – 0% ТМФ, 3 – 1% ТМФ, 4 – 5% ТМФ).

На рис 3. представлены фотографии поверхности исследованных филаментов и микроструктуры их поверхности. Как видим, поверхность филаментов из исходного АБС-пластика покрыта характерной ромбической сеткой, измята (рис. 3а). Микроструктура поверхности имеет слабо выраженный глобулярный характер (рис. 3б). По мере увеличения концентрации ТМН (рис. 3в, 3ж, 3л) поверхность филамента становится гладкой, а микроструктура поверхности приобретает ярко выраженные признаки фазового разделения.

Рис. 3.

Морфология и микроструктура поверхности филаментов с различным содержанием функционального нанонаполнителя при различных увеличениях.

При использовании в качестве модификатора функционализированных нанотрубок разглаживание поверхности и фазовое разделение наступают лишь при концентрации 5 мас. % ТМФ (рис. 3д, 3и, 3н, 3е, 3к, 3о).

Возможной причиной образования сеточной структуры на поверхности материала является неравномерность протекания усадочных явлений по диаметру филамента в процессе экструзии. При выдавливании полимерной матрицы через экструзионную головку в результате различия скоростей потока по центру и у стенки головки происходит ориентация макромолекул [32]. При охлаждении филамента расплав переходит в высокоэластичное состояние, возникающие при этом упругие силы уменьшают длину полученной полимерной нити. Процесс сжатия будет происходить до достижения расплавом температуры стеклования. Поверхность филамента (оболочка) переходит в стеклообразное состояние быстрее, чем его внутренние слои (ядро). Усадка ядра деформирует остывшие поверхностные слои, что приводит к образованию складок, образующих характерный “сеточный узор”.

На рис. 4 приведены температурные зависимости изменения относительного удлинения $\frac{{\Delta L}}{{{{L}_{0}}}}$ филамента для чистого и модифицированного ТМН АБС-пластика. Как видно из представленных графиков, после достижения температуры стеклования длина всех исследованных образцов уменьшается. Следовательно, макромолекулы полимера после экструдирования филамента находятся в ориентированном состоянии. При этом модификация матрицы углеродными нанотрубками приводит к уменьшению усадки почти на 30%. Вероятно, это является одной из причин разглаживания поверхности модифицированного филамента.

Рис. 4.

Относительное изменение длины образцов филаментов с различной концентрацией ТМН при их нагреве.

Кроме того, коэффициент теплопроводности модифицированного МУНТ филамента (согласно данным [33]) при концентрации наполнителя 7 мас. % возрастает на 55% по сравнению с исходной матрицей, что приводит к снижению разности температур между ядром и оболочкой филамента, а следовательно, уменьшит образование складок на его поверхности.

Наибольший эффект снижения усадки и увеличения теплопроводности будет наблюдаться в случае завершенного процесса разделения фаз. Вероятно, именно это обстоятельство объясняет отсутствие эффекта разглаживания поверхности филамента при использовании малых концентраций ТМФ.

Высокий уровень усадки определяет возникновение больших остаточных напряжений на границе раздела матрица/кластер МУНТ, что приводит к существенному падению прочности филамента при концентрациях МУНТ 1 мас. %. (табл. 1). Увеличение концентрации нанонаполнителя приводит к увеличению прочностных характеристик. Возможно, этот эффект связан с ускорением релаксационных процессов в полимерной матрице при образовании непрерывной сети из УНТ. Аналогичный эффект наблюдали на эпоксидных и эластомерных матрицах [34–36].

Отметим, что усадочные процессы могут оказывать заметное влияние не только на физико-механические, но и на электропроводящие свойства филамента. Быстрое охлаждение “оболочки” полимерной нити будет приводить к возникновению напряжений сжатия в “ядре”, которые могут снизить электрическое сопротивление за счет уменьшения расстояний между МУНТ и облегчения транспорта носителей заряда.

ВЫВОДЫ

Проведено исследование физико-механических и электрофизических свойств филаментов из нанокомпозита АБС/МУНТ. В качестве наполнителя использованы нативные (ТМН) и функционализированные (ТМФ) многостенные углеродные нанотрубки. Показано, что прочность филамента нелинейно зависит от концентрации МУНТ. Вначале величина прочности падает на 24–34%, а затем по мере увеличения концентрации до 5 мас. % наполнителя увеличивается до значений на 3–5% меньше не модифицированного АБС.

Показано, что удельное сопротивление филамента достигает значений 1.1 × 10³ и 7.2 × 10⁴ Ом м для ТМН и ТМФ соответственно (концентрация наполнителя 5 мас. %). Установлено нарушение степенной зависимости величины удельного сопротивления от концентрации нанонаполнителя, что, возможно, связано с протеканием процесса сегрегации фаз, различающихся проводимостью, в нанокомпозите. Максимальное значение удельного сопротивления реализуется при концентрации 2.5 мас. % ТМН, когда фаза с более высокой проводимостью еще не образует единой сети, а представляет собой “островки”, разделенные между собой участками с меньшей проводимостью. Нарушения степенной зависимости пропадают в случае насыщения филамента с ТМН водой или использования в качестве нанонаполнителя ТМФ.

Методами электронной микроскопии исследовано изменение морфологии и микроструктуры поверхности филамента. Показано, что повышение концентрации МУНТ приводит к “разглаживанию” поверхности и может быть связано с более глубокой релаксацией сжимающих филамент усадочных напряжений. Эффект проявляется при минимальных концентрациях ТМН. При использовании ТМФ “разглаживание” поверхности наблюдается при максимальной концентрации 5 мас. %.

Показано, что физико-механические и электропроводящие свойства филаментов определяются процессами разделения фаз, обладающих различной проводимостью, и усадки, протекающими одновременно в ходе получения филамента.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 18-03-00371 а).