Российские нанотехнологии, 2021, T. 16, № 5, стр. 644-650

ВВЕДЕНИЕ

Исследуемое серебро из раскопок Фанагории представлено 20 боспорскими монетами (Пантикапей – 10 экз., Фанагория – 9 экз., Синдика – 1 экз.) и чеканом неизвестного центра Ионии (?) – 1 экз. (рис. 1). Материал делится на две хронологические группы (табл. 1). В раннюю группу входят 10 монет V в. до н.э. (№ 1–8, 21), найденные в слоях поздней архаики–ранней классики на акрополе. Древнейшие из них – триоболы доархеанактидского периода ок. 494–480 гг. до н.э., битые по эгинскому стандарту (№ 1, 2). Эти находки происходят из руин зданий и оборонительных сооружений на акрополе Фанагории, погибших в пожаре ок. 480/479 г. К ним примыкает ранняя серебряная монета неизвестного ионийского (?) центра № 21 (ок. 480–470 гг. до н.э.). Затем следуют пантикапейские монеты 480–450 гг. до н.э. персидского стандарта (№ 3–7). Замыкают группу диоболы с легендой АПОΛ ок. 438–400 гг. до н.э. аттического стандарта (№ 8, 9) и диобол Синдики ок. 425–400 гг. до н.э. (№ 20) [1, 2].

Рис. 1.

Серебряные монеты Боспора и Ионии.

Вторую группу составляют монеты позднеэллинистического периода, представленные чеканками двух центров: Пантикапея (№ 10) и Фанагории (№ 11–19). Фанагорийские монеты № 11–18 отчеканены ок. 120–110 гг. до н.э.; пантикапейская драхма (№ 10) и фанагорийская гемидрахма (№ 19) принадлежат времени Митридата VI. Таким образом, вторая группа охватывает хронологический отрезок от 120/110 по 90/80 гг. до н.э.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Анализ элементного состава серебра монет ряда боспорских монетных дворов и неизвестного ионийского центра выполняли неразрушающим методом безэталонного рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) на спектрометре M1 Mistral (Bruker, Германия); методика исследования монетного серебра опубликована в [3]. Для части монет состав определяли методом растровой электронной микроскопии с энергодисперсионным рентгеновским микроанализом (РЭМ/ЭРМ) на базе НИЦ “Курчатовский институт”. Исследования проводили на двухлучевом растровом электронном микроскопе Versa 3D (Thermo Fisher Scientific), оборудованном энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDAX) с энергетическим разрешением 128 эВ. Образец с помощью двустороннего диэлектрического углеродного скотча фиксировали на алюминиевом предметном столике, который помещали в камеру прибора. Эксперименты выполняли при ускоряющем напряжении 30 кВ и при токе 2.2 нА. Элементный анализ выполняли в двух режимах – точечно и в выделенной области в режиме сканирования. Глубина проникновения электронного пучка, рассчитанная по методу Монте-Карло, составила ~3.5 мкм. Обработку полученных данных осуществляли при помощи программного обеспечения TEAM (EDAX).

Работы по анализу изотопного состава свинца в микропробах состояли из нескольких стадий и основывались на использовании традиционных методик, адаптированных для археологических предметов из металлов [4]. Химическая подготовка включала в себя разложение образца в неорганических кислотах и последующее получение препаратов свинца с помощью ионообменной хроматографии. Стадия масс-спектрометрического измерения предполагала анализ рабочих растворов образцов, трассированных таллием, на многоколлекторном масс-спектрометре NEPTUNE (Thermo, Германия). Обработку результатов измерений проводили с помощью программного обеспечения масс-спектрометра NEPTUNE. Нормирование измеренных изотопных отношений свинца на эффект приборной масс-дискриминации осуществляли по опорному отношению ²⁰⁵Tl/²⁰³Tl = 2.3889 с использованием экспоненциального закона [5]. Итоговая погрешность измерения изотопных отношений Pb в металле археологических предметов, оцененная по серии (N = 15) параллельных анализов международного стандарта SRM 981 (NBS, США), не превышала 0.02% (±2SD).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты исследования элементного состава серебра монет. Анализ элементного состава серебра показал следующее. Монеты, датированные периодом от 494–490 по 425–400 гг. до н.э., отчеканены из высокопробного серебра (вариации в пределах 900–980 проб) с примесью меди (0.13–3.05%); в серебре также зафиксировано присутствие других коренных примесей: олова, свинца, цинка и других элементов, их содержание, за отдельными исключениями, не превышает 1.0% (рис. 2). Металл трех монет из этой выборки характеризуется высоким процентным содержанием золота, которое также является одной из “коренных” примесей в серебре (1.14–1.9%). Содержание этого элемента варьирует в пределах от 0.04 до 1.9% (табл. 2). Такими монетами из выборки являются: триобол раннего Боспора 494–490 гг. до н.э., диобол Пантикапея 480–460 гг. до н.э. и ионийский обол 480–470 гг. до н.э. Помимо золота в оболе установлено повышенное содержание свинца (2.55%); содержание висмута в серебре относительно низкое. Повышенное содержание свинца (1.79–4.08%) фиксируется и в серебре некоторых других монет этой хронологической группы: в триоболе раннего Боспора 490–480 гг. до н.э. и в диоболах Пантикапея чеканки 480–460, 460–450, 438–400 гг. до н.э. Две монеты из выборки с повышенным свинцом (триобол раннего Боспора 490–480 гг. до н.э.; диобол Пантикапея чеканки 438–400 гг. до н.э.) содержат цинк в пределах 1.97–2.24%.

Рис. 2.

Гистограмма процентного содержания серебра и основных микропримесей в металле монет.

Содержание серебра в монетах, датированных периодом от 120–110 до 90–80 гг. до н.э., оказалось различным. Так, часть фанагорийских тетроболов была отчеканена из высокопробного серебра (940–970 пробы) с примесью меди (1.5–4%), а также свинца и золота в качестве микропримесей (табл. 2). Эти монеты чеканки Фанагорийского монетного двора по своему элементному составу серебра хорошо коррелируют с ранней группой исследованных монет чеканки Пантикапея, Синдики и неизвестного центра Ионии. Другая часть исследованных фанагорийских тетроболов, а также диоболы, гемидрахма и пантикапейская драхма II–I вв. до н.э. были выполнены из многокомпонентного “желтого” серебра низкой пробности (800–900). Понижение пробности обусловлено присутствием высокого содержания в металле меди (концентрация меди фиксируется в пределах 6.5–17%), которая, по-видимому, добавлялась искусственно. По номенклатуре и содержанию других примесей серебро монет 120–110 – 90–80 гг. до н.э. сопоставимо с монетным серебром ранней хронологической группы. Лишь серебро двух фанагорийских диоболов демонстрирует присутствие олова в концентрации 1.5–2% – еще одной значимой “коренной” примеси для драгоценного металла наряду с золотом.

Полученные с помощью методов РФА и СЭМ (РЭМ) данные указывают, что для чеканки монет использовалось скорее всего серебро из разных источников. На это указывает разное содержание в ряде монет “коренных” примесей золота и олова, маркирующих определенные генетические группы месторождений. Отметим, что исследованная выборка раннего периода демонстрирует постоянное присутствие примеси золота в металле монет, что дает основание предполагать использование серебра из группы эпитермальных золото-серебряных месторождений. Напротив, серебро второго хронологического периода оказалось “обогащенным” оловом, что свидетельствует об иной генетической группе серебросодержащих месторождений (возможно, из полиметаллических месторождений). На основе результатов изучения элементного состава серебра можно заключить, что при изготовлении монет второй хронологической группы (монетные дворы Фанагории и Пантикапея) использовалось монетное серебро раннего хронологического периода (высокопробное серебро). При этом серебро ранних монет, использовавшихся в качестве сырья для чеканки монет во II–I вв. до н.э., разбавлялось медью.

Результаты исследования изотопного состава Pb в серебре монет. Результаты анализа изотопного состава Pb в микропробах представлены в табл. 3. В целом измеренные величины изотопных отношений Pb в микропробах изменяются в относительно широких пределах: для ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb от 18.675 до 18.852, для ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb от 15.655 до 15.700 и ²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb от 38.734 до 39.009. Величины коэффициента вариации (ν, %) составляют: для отношения ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb ν_6/4 = 0.28%, для ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb ν_7/4 = 0.086%, а для ²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb ν_7/4 = 0.17%.

По своему масштабу установленные вариации изотопного состава Pb в микропробах существенно (от 4 до 14 раз) превышают аналитическую погрешность метода (2SD = 0.02%). Таким образом, они являются значимыми. Статистический анализ данных показывает, что существует устойчивая корреляция между значениями отношений ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb и ²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb, а также отношениями ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb и ²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb. Величины коэффициента корреляции (r) составляют соответственно r_6/7 = 0.86 и r_6/8 = 0.70. При нанесении Pb–Pb-данных на свинцово-изотопные диаграммы обнаруживаются зависимости в расположении точек. На графике в координатах ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb–²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb наблюдается тенденция, которая может быть хорошо аппроксимирована линией (коэффициент аппроксимации R² = 0.72) (рис. 3а).

Рис. 3.

Изотопные диаграммы Pb–Pb, на которых приведены результаты анализа изотопного состава Pb в микропробах металла, отобранных из античных монет Боспорского царства. На диаграммах серым цветом приведены аппроксимации линейных зависимостей вариации изотопного состава Pb.

На диаграмме в координатах ²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb–²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb наблюдается более сложное распределение точек (рис. 3б). Их положение может быть описано тремя линейными зависимостями, сходящимися в одной области.

На основе статистического анализа Pb–Pb-данных выделено три группы проб, контрастно различающихся по средним величинам отношения ²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb. Наиболее многочисленная из них, включающая в себя 10 проб (Ф – 4, 5, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 18), характеризуется средней величиной отношения ²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb = 2.0715 ± 0.0014 (SD). Самая низкая средняя величина отношения ²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb = 2.0638 ± 0.0008 получена для группы, объединяющей соответственно пробы Ф – 1, 2, 6, 8, 9. Высоким средним значением ²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb (2.0745 ± 0.0005) обладает группа микропроб Ф – 16, 17, 19, 21. Ни в одну из этих групп не попала микропроба Ф – 3, для которой получено промежуточное значение ²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb = 2.0668.

Высокие значения коэффициента корреляции между величинами изотопных отношений Pb, а также близкий к линейному характер распределения точек на изотопных Pb–Pb-диаграммах дает основание заключить, что установленные вариации изотопного состава Pb в изученных микропробах монет вероятнеe всего отражают смешение металла, добытого из месторождений нескольких (как минимум двух) рудных провинций. Имеющиеся базы данных по изотопному составу свинца эпитермальных золото-серебряных и серебро-полиметаллических месторождений различных регионов Средиземноморья [6] позволяют на основе сопоставления выделить наиболее вероятные территории – источники металла монет. Такое сопоставление приведено на рис. 4 для отдельных наиболее известных территорий восточного Средиземноморья, в пределах которых добыча металла осуществлялась в античные времена. Практически все точки изотопного состава Pb изученных микропроб лежат внутри области, отвечающей месторождениям Лавриона, Македонии, острова Тасос и группе островов архипелага Киклады. Наблюдаемое соответствие изотопного состава Pb монет и месторождений, указанных выше территорий, позволяет их выделить в качестве наиболее вероятных районов происхождения металла.

Рис. 4.

Сопоставление изотопного состава Pb металла античных монет Боспорского царства (черные квадраты) и серебряных месторождений территорий восточного Средиземноморья [6]: 1 – полуостров Пелопонес (Греция), 2 – Лаврион (Греция), 3 – Македония (Греция), 4 – о-в Тасос (Греция), 5 – архипелаг Киклады (Греция).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Небольшая исследованная выборка монет V–I вв. до н.э., в которую вошли монеты разных монетных дворов Боспора, позволяет сделать несколько важных выводов. Как показывает серия предыдущих исследований, на Боспор (в частности, в Фанагорию) в V в. до н.э. серебро поступало из нескольких “классических” для ранней античности месторождений – это прежде всего Лаврион (Аттика), Македония (восточная ее часть), остров Тасос и группа островов архипелага Киклады [7, 8]. По своим основным изотопным и элементным характеристикам серебро монет V в. до н.э. из исследованной выборки соотносится с серебром монет Фанагорийского клада 2005 г. [9]. Судя по всему, на Боспор поступало уже мешаное серебро, полученное путем сплавления металла из различных, доступных на конкретный момент, рудных источников. Это же серебро, как показали результаты изотопного исследования Pb в серебре, использовалось для чеканки монет во II–I вв. до н.э. Серебро в этот период, хотя еще сохраняет свою высокую пробность (900–980 проба), уже демонстрирует начало процесса “порчи” монеты (понижение пробности) путем введения дополнительной меди в процессе переплавки металла.

Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (грант № 18-18-00193П).