Российские нанотехнологии, 2022, T. 17, № 3, стр. 358-367

ВВЕДЕНИЕ

Наноструктуры на основе сульфидов железа в последние годы начинают занимать все более важное место в нанофизике и нанотехнологиях наряду с традиционными оксидами железа магнетитом, маггемитом и гематитом. В значительной степени это связано с переходом от ионного характера связей в оксидах к ковалентному в сульфидах, что приводит к возникновению транспортных и оптических свойств, подобных свойствам полупроводников или даже металлов, и появлению новых областей применения. Одним из перспективных материалов этого класса соединений является грейгит, Fe₃S₄, изоструктурный магнетиту. Наночастицы (НЧ) грейгита весьма востребованы в современной технике [1, 2]. Области их применения чрезвычайно разнообразны, начиная от уже разработанных адсорбентов и катализаторов [3], анодов для литиевых батарей [4, 5], сенсоров [6, 7], фотокатализаторов [8, 9] и медицинских приложений [10–12] до предсказанных теоретически постоянных магнитов, не содержащих редкоземельных элементов [13].

Свойства и функциональные возможности НЧ сульфидов железа, так же как и НЧ других магнитных соединений, критическим образом зависят от технологии их синтеза. Одним из существенных факторов является использование в процессе синтеза поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые создают органическую оболочку вокруг магнитных ядер частиц, защищая их от повреждений и препятствуя агломерации. При этом, как правило, ПАВ сильно влияют на процесс формирования НЧ и их свойства. Известно много работ, посвященных исследованию влияния различных ПАВ на морфологию, фазовый состав и магнитные свойства НЧ оксидов железа [14–17]. Так, в [14] показано, что выбор ПАВ определяет размер, морфологию и магнитные свойства НЧ оксидов железа. Например, в зависимости от природы органических покрытий фазовый состав НЧ оксида железа, полученных методом соосаждения, изменялся от магнетита до, преимущественно, маггемита, а намагниченность насыщения изменялась в пределах от 35.54 до 67.45 гс·см³/г.

Для сульфидов железа подобные исследования находятся на начальном этапе. Удалось найти только несколько работ, посвященных изучению влияния ПАВ на морфологию и свойства НЧ сульфидов железа. В частности, недавно опубликовали первые результаты исследования влияния ПАВ на спектры эффекта Мессбауэра и магнитного кругового дихроизма НЧ грейгита, синтезированных методом термического разложения [18]. Настоящая работа посвящена углубленному изучению влияния трех различных аминов – олейламина, гексадециламина и октадециламина – на морфологию, фазовый состав и магнитные свойства НЧ сульфидов железа (Fe_xS_y). Комплекс проведенных экспериментов позволил выделить гексадециламин как наиболее перспективное ПАВ, обеспечивающее достаточно хорошую оболочку и близкий к стехиометрическому грейгиту фазовый состав НЧ.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

НЧ сульфида железа синтезировали термическим разложением смеси нитрата железа (Fe(NO₃)₃ · 9H₂O), порошка серы и олеиновой кислоты (ОК) с комплексами жирных аминов: олейламина C₁₈H₃₅NH₂ (образец 1), 1-гексадециламина C₁₆H₃₅N (образец 2) и октадециламина C₁₈H₃₉N (образец 3). ОК при синтезе всех образцов добавляли для ускорения синтеза, который проводили следующим образом: в трехгорлую колбу, снабженную входом для газообразного аргона, конденсором, магнитной мешалкой, термопарой и нагревательным кожухом, помещали 1 г нитрата железа (Fe(NO₃)₃ · 9H₂O), 0.1587 г порошка серы, 5 мл ОК и далее для образцов 1 и 3 вводили 10 мл олейламина или октадециламина соответственно или 10 г порошка гексадециламина для образца 2. После введения в систему газообразного аргона смесь нагревали до 120°C в течение 10 мин, выдерживали при этой температуре в течение 0.5 ч, затем температуру повышали до 200°C и выдерживали в течение 0.5 ч. После охлаждения смеси до комнатной температуры полученные частицы отделяли от суспензии с помощью магнитного поля. Для полного удаления избытка органического растворителя и побочных продуктов полученный порошок несколько раз промывали гексаном с помощью магнитной декантации.

Кристаллическую структуру НЧ исследовали с помощью порошкового дифрактометра D8 ADVANCE (Bruker, Германия) (CuK_α-излучение), оснащенного линейным детектором VANTEC, размер шага 2θ составлял 0.016°, время счета – 5 с на шаг. Анализ спектров по Ритвельду был выполнен с использованием программы TOPAS 4.2 [19].

Морфологию синтезированных НЧ исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2100 (JEOL Ltd., Япония) с ускоряющим напряжением 200 кВ. Для контроля элементного состава применяли энергодисперсионный спектрометр Oxford Instruments Inca x-sight. Фазовый состав НЧ определяли с помощью метода микродифракции электронов.

ИК-фурье-спектры получены на спектрометре VERTEX 70 (Bruker Optik GMBH, Германия) в области 400–4000 см^–1 со спектральным разрешением 4 см^–1. Спектрометр был оборудован глобаром в качестве источника света и широкополосным светоделителем из KBr и RT-DLaTG в качестве детектора (Bruker Optik GMBH). Для получения спектров изготавливали таблетки путем смешивания менее 0.001 г порошков НЧ с 0.14 г тщательно измельченного KBr. Полученная смесь подвергалась холодному прессованию при давлении 10⁴ кг/см². Круглые таблетки имели толщину ~0.5 мм, диаметр 13 мм и массу 0.140 г.

Для термогравиметрического анализа применяли дифференциальный сканирующий калориметр DSC 204 F-1 Phoenix (NETZSCH, Германия), нагрев проводили в атмосфере аргона.

Спектры эффекта Мессбауэра образцов измеряли на спектрометре MS-1104Em (РГУ, Россия) в проходящей геометрии с источником излучения ⁵⁷Co (Rh) при 300 и 4.2 К.

Полевые зависимости намагниченности образцов исследовали с помощью вибрационного магнетометра VSM 8604 (LakeShore Cryotronics, США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгеновские дифрактограммы для всех образцов представлены на рис. 1. Серии пиков, наблюдаемые на дифрактограммах образцов 1 и 2, характерны для кубической структуры Fe₃S₄ (карточка PDF № 16-0713). Никаких отчетливых пиков, принадлежащих другим сульфидам или оксидам железа, не наблюдается, хотя анализ разностных кривых показывает слабые возмущения в диапазоне углов 2θ = 20°–50°. В этом интервале углов в [20] наблюдалась серия слабых рефлексов минерала Fe₉S₁₁, называемого по-английски smythite, и пирротина Fe₇S₈. Кроме того, рефлекс (311) грейгита практически совпадает с рефлексом (101) Fe₉S₁₁ и рефлексом (200) пирротина. Однако, судя по интенсивности возмущений, доля таких фаз не превышает 5%. Уточненный параметр решетки и объем ячейки нанокристаллов Fe₃S₄ составляли a = 9.8791(9) Å и V = 964.2(3) ų для образца 1 и a = 9.8772(8) Å и V = 963.6(2) ų для образца 2. Дифрактограмма значительно худшего качества наблюдается для образца 3. Рефлексы, характерные для грейгита, по-прежнему наблюдаются, но они существенно уширены, кроме того, появляются две узкие линии в области углов 20°–25°, что может быть следствием присутствия других фаз и/или значительного количества органических соединений в образце.

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы образцов 1–3 (1–3) и разности между экспериментальными и подгоночными кривыми 1 '–3 ' для образцов 1–3 соответственно.

На электронно-микроскопических изображениях всех образцов (рис. 2) наблюдаются НЧ различной формы и с большой дисперсией по размерам. Наблюдаемый на изображениях контур вокруг некоторых НЧ, изменения плотности на их краях и отсутствие контакта между близко расположенными НЧ, особенно хорошо заметные для образцов 2 и 3 (рис. 2д, 2з), могут быть признаком наличия органических покрытий на НЧ. В случае образца 3 НЧ наблюдаются на темном фоне (рис. 2ж. 2з), возможно, это связано с расположением НЧ в матрице органических соединений или соединений серы, на их высокое содержание косвенно указывают особенности в спектре рентгеновской дифракции в области 2θ = 25°.

Рис. 2.

Электронно-микроскопические изображения фрагментов образцов с различным увеличением (а, б, г, д, ж, з) и гистограммы распределения НЧ по размерам (в, е, и) для образцов 1 (верхний ряд), 2 (средний ряд) и 3 (нижний ряд).

Распределение НЧ по размерам для образцов 1 и 2 примерно одинаковое (рис. 2в, 2е), одномодовое, средний размер составляет 50 нм. Для образца 3 средний размер частиц значительно меньше по сравнению с двумя другими образцами, ~30 нм, и в нем также заметно значительное количество очень маленьких частиц. Поскольку условия синтеза во всех трех случаях одинаковы, это уменьшение размера частиц можно приписать влиянию октадециламина на процесс формирования НЧ. Анализ данных микродифракции электронов (рис. 3) показывает, что НЧ обладают хорошей кристалличностью. Они содержат преимущественно одну фазу – Fe₃S₄, что соответствует результатам рентгеновской дифракции. Однако на электронограммах этих образцов отмечены слабые рефлексы, которые можно отнести к фазам Fe₇S₈ или Fe₉S₁₁. Нельзя также исключить низкое содержание примеси серы и соединений на ее основе. Возможность включения таких примесей обсуждалась и при анализе рентгеновских дифрактограмм. Вариации фазового состава НЧ между Fe₇S₈ и Fe₃S₄ наблюдались в работе [21], в которой НЧ сульфида были синтезированы сольвотермическим методом в растворе олейламина при различных температурах и соотношениях Fe:S.

Рис. 3.

Картины микродифракции электронов образцов 1 (а), 2 (б) и 3 (в).

Определенные с помощью энергодисперсионной спектроскопии атомные концентрации Fe и S составили: Fe – 42, S – 58 ат. %; Fe – 40, S – 60 ат. %; Fe – 38.5, S – 61.2 ат. % для образцов 1, 2, 3 соответственно, т.е. концентрация серы в образцах была немного выше по сравнению с Fe₃S₄: Fe – 42.8, S – 57.2 ат. %. Это может быть связано с присутствием свободной серы или небольшого количества других сульфидных фаз с более высокой концентрацией S. Наиболее близки к стехиометрическому составу грейгита НЧ, полученные при использовании олейламина.

На рис. 4 показаны ИК-фурье-спектры (а, б, в), термограммы (ТГ) и их производные (ДТГ) (г, д, е) для всех образцов. Для сравнения на рис. 4а–4в показаны ИК-фурье-спектры ОК и соответствующих аминов. Линии, наблюдаемые для всех образцов в областях 996–1469, 1620–1730 и около 3000 см^–1, можно отнести к валентным связям S–S и связям S–O и H–O (последние возникают из-за увлажнения образцов в атмосфере) аналогично интерпретации ИК-фурье-спектра FeS₂, представленной в [22]. Области длин волн 400–770 и 996–1469 см^–1 связаны с изгибными колебаниями Fe–O, C–S или изгибными режимами вне плоскости N–H. В области 1200–1600 см^–1 появляется группа новых максимумов, обусловленная наличием аминных покрытий. Для образцов 2 и 3 максимумы в области 1470 см^–1 характерны для C–H-связи (плоское деформационное и изгибное колебания). Для образца 1 этот максимум не выражен. Набор из двух интенсивных пиков при 2849 и 2917 см^–1, наблюдающийся для всех образцов, можно отнести к C–H – растягивающим напряжениям концевых CH₃- и CH₂-групп алкильных цепей согласно [22]. Отметим, что ОК использовалась при синтезе всех образцов в одинаковом количестве. Таким образом, можно ожидать ее вклада в спектр в виде невысоких интенсивных пиков при ~2928 и ~2858 см^–1, соответствующих асимметричным и симметричным валентным колебаниям группы CH₂ соответственно [23]. Для рассматриваемого случая наиболее существенными являются колебания, соответствующие C–S-связям, что подтверждает наличие химической связи покрытий с ядром НЧ из сульфида железа. Из термогравиметрических кривых (рис. 4г–4е) видно, что при нагреве до 180°C образцы термически стабильны, потери массы НЧ составляют менее 5%. Их можно отнести к испарению воды, адсорбированной на поверхности НЧ. В интервалах температур 200–550°C для образца 1 и 200–470°C для образцов 2 и 3 происходит основная потеря массы. Величина потерь резко различна. Большая потеря массы при нагревании до 470°C наблюдалась в образцах 2 и 3 – 48 и 55% соответственно, т.е. доля магнитной компоненты в данных образцах составляла 52 и 45 мас. %, что должно быть учтено при оценке удельной намагниченности материала НЧ. Для образца 1 потери массы составили 11%. Это могло привести к недостаточному количеству материала для сплошного покрытия всех НЧ. Действительно, на рис. 2б не проявляется такое четкое разграничение между НЧ, как на рис. 2д и 2з для образцов 2 и 3.

Рис. 4.

ИК-фурье-спектры (а, б, в), термогравиметрические зависимости (сплошные линии) и их производные (штриховые линии) (г, д, е) для образцов 1 (а, г) 2 (б, д) и 3 (в, е). Для сравнения на графиках а, в, д приведены ИК-фурье-спектры для олеиновой кислоты (4), олейламина (5), гексадециламина (6), октадециламина (7).

Экспериментальные спектры эффекта Мессбауэра (ЭМ) показаны на рис. 5. Для образцов 1 и 2 уже при комнатной температуре наблюдаются хорошо разрешенные секстеты, в то время как в случае образца 3 преобладающей компонентой спектра даже при 4.2 K остается суперпарамагнитный дублет. Спектры были промоделированы набором секстетов и дублетов. Наилучшее согласование смоделированного спектра с экспериментальным было получено с учетом нескольких секстетов и одного дублета для каждого из образцов, представленных в табл. 1.

Рис. 5.

Спектры эффекта Мессбауэра и их разложение на отдельные компоненты для образцов 1–3 при 300 K (1, 2, 3) и образца 3 при 4.2 K (кривая 3 ').

Секстеты связаны с катионами Fe³⁺, занимающими тетраэдрические и октаэдрические позиции, и катионами Fe²⁺ в октаэдрических позициях. Различное локальное окружение катионов приводит к различиям в параметрах секстетов, в первую очередь, к различной величине изомерного химического сдвига (IS), который зависит от электронной плотности на ядре. Как показано в [24], характерная величина IS для тетраэдрически координированных ионов железа в Fe₃S₄ составляет 0.28–0.43 мм/с. Поэтому секстеты S1 в спектрах образцов 1 и 2 можно отнести к ионам Fe³⁺, занимающим тетраэдрические позиции (A). Два других секстета для этих образцов S2 и S3 логично отнести к ионам Fe³⁺ и Fe²⁺ в октаэдрических позициях (B1 и B2) в соответствии со значительно большим изомерным сдвигом 0.55–0.63 мм/с [25]. В [25] рассмотрели один секстет с IS 0.5–0.55 мм/с, который отнесли к ионам Fe^2.5+, связывая такое значение валентности с быстрым электронным обменом между ионами Fe³⁺ и Fe²⁺ в октаэдрических позициях. Здесь эти две позиции разделены, поскольку наблюдается некоторое различие значений сверхтонкого поля (H_hf). Октаэдрические (B2) катионы железа характеризуются секстетом S2 с увеличенным H_hf и меньшим квадрупольным расщеплением, чем катионы, описываемые секстетом S3, что может указывать на появление дополнительных магнитных связей или вакансий для катионов. Секстет S4 характеризуется значительно более низким значением H_hf по сравнению с наблюдаемым для Fe₃S₄, но близким к H_hf, полученному в [25] для одного из секстетов  в  спектре  ЭМ Fe₉S₁₁, а также  к H_hf B-подрешетки Fe₇S₈ [26]. Несмотря на то что данные электронной дифракции также говорят о возможном наличии фазы Fe₇S₈, кажется правильнее соотнести этот секстет с фазой Fe₉S₁₁ в соответствии с величиной IS (0.56 мм/с), для Fe₇S₈IS больше 0.65 мм/с. Однако это не представляется особенно важным, так как доля этой фазы, как видно из табл. 1, очень мала. Довольно интенсивные дублеты (D) при комнатной температуре указывают на супер-парамагнитное состояние примерно одной трети НЧ как для образца 1, так и для образца 2. Это коррелирует с наличием в обоих образцах НЧ размером менее 30 нм (рис. 2). Для образца 3 при комнатной температуре спектр ЭМ представлен в основном дублетом на фоне незначительных максимумов от секстета, параметры которого позволили идентифицировать его как вклад от Fe^2.5+ в тетраэдрических позициях Fe₃S₄. При охлаждении до 4.2 K дублет остается, магнитного сверхтонкого расщепления не происходит, что говорит о вкладе немагнитной фазы, в данном случае из возможных сульфидов железа наиболее вероятно от дисульфида железа FeS₂. Кроме того, проявляется секстет со значениями IS и H_hf, не характерными для Fe³⁺ в каких-либо сульфидах. Такое значение H_hf можно было бы отнести к ионам железа в оксидах, например, Fe³⁺ в тетраэдрических позициях в γ-Fe₂O₃. Этот вопрос требует дальнейшего исследования. Определенные при 4.2 K доли фаз FeS₂ и γ-Fe₂O₃ были учтены при оценке доли Fe₃S₄ при комнатной температуре. Приведенные в табл. 1 значения IS и H_hf для ионов железа в Fe₃S₄ хорошо коррелируют с результатами работы [27] и приведенными в ней ссылками. Отметим, что соотнесение параметров секстетов с различными фазами сульфида в спектре ЭМ для образца 3 не коррелирует с данными дифракции рентгеновского излучения (рис. 1, кривая 3) и электронов (рис. 3в). Наблюдаемое расхождение может быть объяснено большой долей в образце частиц размером менее 10 нм (рис. 2и), что приводит к существенному уширению дифракционных рефлексов, а также уменьшению интенсивности этих рефлексов. Если предположить, что НЧ, не относящиеся к грейгиту, имеют размер менее 10 нм, то дифракционные рефлексы, полученные от этих НЧ, могут не индексироваться на картинах дифракции рентгеновского излучения и электронов из-за их низкой интенсивности.

Обращает на себя внимание, что в исследованных образцах не наблюдается характерного для инвертированной шпинели соотношения заселенностей тетраэдрических и октаэдрических позиций – 1/2. Дефицит ионов железа в позициях A наблюдается для образца 1, а для образцов 2 и 3 не хватает ионов в позициях B. В то же время соотношение заселенностей позиций A и B в НЧ грейгита, синтезированных с помощью полиол-опосредованного процесса, было на ~1/2 аналогично стехиометрическим кристаллам грейгита (табл. 1 в [6]). Дефицит катионов в октаэдрических позициях должен приводить к уменьшению магнитного момента образца. Возможной причиной различного распределения катионов по позициям является различное влияние разных аминов на процесс образования НЧ, что может быть связано с разной степенью ненасыщенности их молекул. Олейламин относится к ненасыщенным жирным аминам – углеводородам, у которых есть двойные или даже тройные связи между атомами углерода и водорода, что делает их более химически активными, чем насыщенные углеводороды (гексадециламин и октадециламин), у которых имеются только одинарные связи. Таким образом, можно предположить, что более химически активный олейламин способствует формированию более качественных нанокристаллов Fe₃S₄.

Полевые зависимости намагниченности образцов, измеренные при комнатной температуре, приведены на рис. 6. Намагниченность определена с учетом потери массы образцов при нагревании (рис. 4г–4е). Эти зависимости представляют собой довольно узкие петли гистерезиса с медленным приближением к насыщению, что может быть обусловлено наложением двух процессов – суперпарамагнитным поведением более мелких частиц и ферримагнитным поведением более крупных. Если принять намагниченность в максимальном использованном магнитном поле H = = 18 кЭ за намагниченность насыщения M_s, то для образца 1 M_s = 31.8 гс см³/г, что близко к значениям M_s, представленным в ряде публикаций для НЧ грейгита, синтезированных различными способами: от 22 до 42 гс см³/г в зависимости от температуры синтеза [3], от 10 до 40 гс см³/г в зависимости от размера частиц [24], 30 гс см³/г [17]. Уменьшение намагниченности образца 2 может быть связано с дефицитом катионов в октаэдрических позициях, установленным из анализа спектра ЭМ (табл. 1). Крайне низкая величина намагниченности образца 3 (кривая 3 на рис. 6) позволяет предположить, что она связана только с фазой грейгита, относительное содержание которой в образце 3, согласно данным по ЭМ, составляет 22%. Если привести намагниченность к массе только грейгита, то получится кривая 3 ', идентичная по форме кривым 1 и 2. Характеристики петель гистерезиса трех образцов также идентичны. Значения коэрцитивной силы H_c составляют 240, 270 и 210 Э, а отношения остаточной намагниченности к намагниченности насыщения M_r/M_s – 0.29, 0.30 и 0.31 для образцов 1, 2, и 3 соответственно. Идентичность характеристик петель гистерезиса позволяет предположить, что необратимые процессы намагничивания образцов связаны с НЧ грейгита приблизительно одинакового размера, находящимися при комнатной температуре в заблокированном состоянии, что согласуется с данными анализа спектров ЭМ. Компоненты, не дающие вклада в намагниченность образца 3, частично представляют собой FeS₂, также в соответствии с данными ЭМ. Однако НЧ γ-Fe₂O₃ должны были бы обладать магнитным моментом, чего не наблюдается в действительности. Таким образом, вопрос о природе секстета в спектре ЭМ образца 3, характеризующегося высоким значением сверхтонкого поля, остается открытым.

Рис. 6.

Полевые зависимости намагниченности для образцов 1–3 (1–3), измеренные при T = 300 К. Величина намагниченности определена с учетом потери массы образцов в гравиметрическом эксперименте. Кривая 3 ' получена из кривой 3, приведенной к доле Fe₃S₄ (22%), оцененной из эффекта Мессбауэра. На вставке область малых магнитных полей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Наночастицы сульфида железа синтезированы методом термического разложения с использованием трех видов аминов – олейламина (образец 1), гексадециламина (образец 2) и октадециламина (образец 3). Рентгеновская дифракция и электронная микродифракция выявили одну основную фазу Fe₃S₄ во всех образцах. Крайне слабые рефлексы на микродифракционных картинах можно было соотнести с фазами Fe₇S₈ либо Fe₉S₁₁, присутствующими в образцах 1 и 2 в малых концентрациях. На рентгеновской дифрактограмме образца 3 рефлексы, характерные для Fe₃S₄, значительно уширены, и появились узкие линии в области углов 20°–25°, по-видимому, связанные с присутствием значительного количества органических соединений в образце. Наблюдается значительная дисперсия размеров НЧ в образцах 1 и 2 с максимумом вблизи 50 нм. Для образца 3 кривая распределения значительно более узкая, максимум соответствует 20 нм и значительная доля частиц имеет размеры менее 10 нм. Термогравиметрический анализ и ИК-фурье-спектры подтвердили наличие органических оболочек вокруг магнитного ядра из Fe₃S₄ для всех образцов, однако эта оболочка значительно более массивна для образцов 2 и 3, и, что важно, ИК-спектры подтверждают химическую связь между ядром и оболочкой. Изменения спектров эффекта Мессбауэра в результате влияния аминов на процесс формирования НЧ позволили выявить различное распределение катионов Fe³⁺ и Fe²⁺ по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям в нанокристаллах, появление катионных вакансий. Характер полевых зависимостей всех трех образцов не зависит от вида амина, они представляют собой наложение узкой петли гистерезиса с коэрцитивной силой ~230 Э и суперпарамагнитной кривой намагничивания. В то же время амины сильно влияют на величину намагниченности насыщения образцов. Эти факты позволили предположить, что магнитные свойства синтезированных образцов определяются полностью фазой грейгита. Основываясь на величине намагниченности, степени однофазности магнитного ядра и массивности органической оболочки, можно рекомендовать гексадециламин как оптимальное покрытие для НЧ грейгита.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Правительства Красноярского края, Красноярского краевого фонда науки в рамках научного проекта № 19-42-240005: “Особенности электронной структуры, магнитных свойств и оптических возбуждений в нанокристаллах многофункциональных магнитных халькогенидов Fe₃S₄ и FeSe”; совместного гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 19-52-52002 и министерства науки и технологий Тайваня MOST № 109-2112-M-153-003- и 108-2923-M-153-001-MY3. Электронно-микроскопические исследования проведены в лаборатории электронной микроскопии ЦКП Сибирского федерального университета, функционирующей при поддержке государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (код научной темы FSRZ-2020-0011). Магнитные измерения проведены на вибрационном магнитометре Красноярского регионального центра коллективного пользования Федерального исследовательского центра Красноярского научного центра СО РАН.