Российские нанотехнологии, 2023, T. 18, № 2, стр. 186-206

1.1. Диэлектрические эластомеры. Давление Максвелла

К диэлектрическим эластомерным материалам обычно относят кремнийорганические (силиконы), полиуретановые и полиакриловые каучуки, способные к большим обратимым деформациям [28]. Принцип действия таких материалов основан на давлении Максвелла, возникающем между противоположно заряженными электродами, приложенными к полимерной пленке, за счет электростатической силы [29]. Под действием этого давления эластомер сжимается в аксиальном направлении и расширяется в радиальном (рис. 1):

где σ_M – давление Максвелла в пленке, ε₀ – диэлектрическая постоянная (8.854 × 10⁻¹² Ф/м), ε_r – относительная диэлектрическая проницаемость материала, E – напряженность электрического поля, приложенного к образцу, d – толщина пленки.

Одной из важных научных задач при разработке искусственных мышц на основе диэлектрических эластомеров можно считать переход к малым напряжениям срабатывания (менее 1 кВ) [30–32], что позволит увеличить безопасность устройств на основе подобных искусственных мышц и заменить дорогостоящее высоковольтное оборудование на более дешевое. В настоящее время такие попытки осуществляются в нескольких направлениях. Например, за счет увеличения диэлектрической постоянной [33, 34], снижения модуля упругости [35], уменьшения толщины пленок [31, 36–38]. При этом еще одной важной задачей при создании актуатора на основе диэлектрических эластомеров является нанесение гибкого электродного слоя. В качестве материалов для электродов используют пленки и покрытия с проводящими добавками на основе углеродных или металлических частиц: сажи [39], графита и его производных [40], углеродных нанотрубок [41], серебряных порошков [42] и др. Основными проблемами становятся плохая адгезия проводящего слоя к эластомеру и разрушение перколяционной сетки частиц в процессе эксплуатации, что приводит к потере проводимости [43]. В качестве путей решения предлагается нанесение электродного слоя на предварительно деформированные мембраны, а также применение в качестве наполнителей частиц с высоким характеристическим отношением, что позволяет сохранить перколяционную сетку при деформации материала. На примере отдельных исследований более детально рассмотрим существующие подходы к созданию диэлектрических эластомерных материалов и повышению их эффективности.

В [44] рассмотрен метод получения анизотропных диэлектрических эластомерных пленок из аморфного триблок-сополимера поли(стирол-б-бутилакрилат-б-стирол) (M_n = 150 кДа, 20 мас. % полистирола состава ПС₁₄₅-б-ПБА₉₄₀-б-ПС₁₄₅). Сополимер был получен методом RAFT-полимеризации с обратимой передачей цепи. Пленки получали поливом из раствора тетрагидрофурана (10 мас. %) с последующим одноосным растяжением в 2, 4 и 6 раз и отжигом при 120°C в течение 8 ч. Температура отжига выбрана выше температуры стеклования полистирольных блоков (100°C), однако ниже перехода “порядок–беспорядок” для данного сополимера (200°C). При охлаждении пленок до комнатной температуры наблюдали усадку на 10–20%. Микрофазное разделение при формовании тонких пленок приводит к появлению полистирольных доменов, выполняющих роль физических сшивок (рис. 2а). Предел прочности и модуль Юнга материала возрастают в направлении вытяжки в зависимости от кратности вытяжки от 3.0 до 12.8 и от 0.3 до 2.9 МПа соответственно при сохранении исходных механических характеристик в перпендикулярном направлении (рис. 2в, 2г). Обычно повышение механических свойств связано с изменением конформации полимерных цепей при вытяжке и появлением ориентации, что часто наблюдается в пластических материалах. Для эластомеров растянутая конформация полимерных цепей не может быть легко зафиксирована, поэтому в рассматриваемом случае усиливающий эффект в направлении вытяжки связан с изменением морфологии и ориентации полистирольных доменов. В качестве электродов при исследовании отклика пленок на электрический стимул использовали покрытие из однослойных углеродных нанотрубок. Анизотропия механических характеристик предварительно растянутых пленок приводит к более существенным деформациям пленки в электрическом поле в направлении, перпендикулярном вытяжке (рис. 2д). На основе полученных материалов был разработан мягкий захват с высокой маневренностью при напряжении срабатывания в субкиловольтном диапазоне (~800 В) (рис. 2е–2з), что является существенным прогрессом в повышении безопасности функционирования эластомерных актуаторов.

В [36] предложены электрочувствительные материалы, активные и при меньших значениях потенциала. Упругий элемент в виде плоской мембраны из полидиметилсилоксана (ПДМС) формовали на подложке из полиэтилентерефталата со слоем полиакриловой кислоты, который в последствии удаляли. В качестве электродов до удаления слоя полиакриловой кислоты на эластомерную пленку наносили слой на основе ПДМС, наполненного сажей. В качестве изолятора и рамки использовали кольцо из полиметилметакрилата (ПММА). При существенном уменьшении толщины мембраны до 3 мкм деформация в радиальном направлении составила 7.5% при величине электрического потенциала 245 В. Отметим, что в случае мембран наиболее рационально уменьшать именно толщину (обратная квадратичная зависимость), так как из соотношений теории упругости известно, что

где ε_z, ε_x – мембранные деформации в направлении осей z (перпендикулярно плоскости мембраны) и x, ε₀ – диэлектрическая постоянная, Y – модуль Юнга, E – напряженность приложенного электрического поля, t_m – толщина мембраны. Также из соотношения следует, что увеличить деформацию можно за счет увеличения диэлектрической постоянной материала. При этом отмечалось, что при увеличении толщины мембраны с 3 до 30 мкм величина необходимого напряжения для сопоставимой деформации увеличивается с 245 В до 3.3 кВ. Более низкого потенциала срабатывания удалось добиться на ПДМС-мембране с монослоем из композита многослойных углеродных нанотрубок с полиалкилтиофеном в качестве электрода [37]. При приложении электрического потенциала 100 В достигнута деформация 4%.

Отсутствие мягких эластомеров с высокой диэлектрической проницаемостью, реагирующих на низкое напряжение, долгое время было препятствием для создания линейных актуаторов. В [33] получены и охарактеризованы эластомеры, обладающие не только высокой диэлектрической проницаемостью, но и хорошими упругими и изоляционными свойствами. К преимуществам рассматриваемых материалов также относятся низкая стоимость и простота формования в тонкие пленки (24 и 35 мкм). При использовании эластомеров на основе полисилоксанов с полярными нитрильными группами и винильными группами из полиметилвинилсилоксана и 2,2'-(этилендиокси)диэтантиола (CL2) и пентаэритрита тетракис(3-меркаптопропионата) (CL4) в виде мембран, сформованных на подложке из поливинилхлорида (ПВХ), удалось добиться стабильной деформации мембран в радиальном направлении до 13% при напряженности поля 13 кВ/мм для материала с модулем упругости 350 кПа, tan  δ = 0.007 при частоте 0.05 Гц. Также были представлены результаты для более жесткого материала с модулем упругости 790 кПа со стабильной деформацией мембраны в радиальном направлении до 10% при напряженности поля до 41 кВ/мм. На основе полученных материалов разработан актуатор с заметным откликом при малых напряжениях ниже 200 В.

Другим подходом к усилению эффекта Максвелла в диэлектрических эластомерах является получение композиционных материалов. Например, в [35] исследованы материалы для искусственных мышц на основе γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана (коммерческое наименование KH570) и композиты, содержащие в качестве модификатора до 50 мас. % частиц титаната бария, который является одновременно прекурсором при вулканизации. В качестве образца для испытаний использовали круглую мембрану. Пленки с различным количеством сшивающего агента – гидрированного ксилилендиизоцианата (TAKENATE 600) – получали прессованием под давлением 15 МПа с последующей вулканизацией при температуре 140°С в течение 5 ч в вакууме. В качестве электродов на поверхность был нанесен графитовый порошок в силиконовом масле. В результате за счет введения наполнителя удалось добиться высоких значений диэлектрической постоянной материала при сохранении невысоких значений модуля упругости. Больших деформаций материала (до 26%) удалось добиться при содержании наполнителя 10 мас. % и напряженности электрического поля 12 кВ/мм. Было показано, что все композиционные материалы более чувствительны к внешнему стимулу по сравнению с коммерческим диэлектрическим эластомером VHB4910 (3M, акриловая резина) для конического исполнения актуатора при сопоставимой напряженности электрического поля. Образцы с большей массовой долей титаната бария (30 и 50 мас. %) демонстрировали деформацию до 10% при напряженности электрического поля до 17 кВ/мм. Однако диапазон рабочих потенциалов для композиционных материалов снижается по сравнению с коммерческими ненаполненными аналогами. Большой акцент в работе сделан на попытке уменьшить модуль упругости материала для искусственной мышцы. Модуль упругости эластомерной матрицы сложно эффективно уменьшить только за счет повышения массовой доли пластификатора: ухудшается стабильность отклика. Тем не менее некоторые исследования в этом направлении ведутся. Например, добавление 0.01 мас. % диметилсилоксанового масла к композиту с диоксидом титана позволяет получить однородный состав на молекулярном уровне и значительно снизить модуль упругости диэлектрических эластомерных композитов с 820 до 95 кПа [45].

Последние научные исследования посвящены изучению долговечности работы актуаторов на основе диэлектрических эластомеров при циклическом нагружении. Так, в [46] разработан диэлектрический эластомер на основе цианоэтилцеллюлозы, введенной в качестве добавки в гель ПВХ. Такой состав был подобран для увеличения проводимости конечного изделия и уменьшения вязкоупругих эффектов (уменьшение механических потерь энергии по тангенсу потерь tan  δ). В качестве референсных свойств были использованы характеристики коммерческого акрилового эластомера (3M VHB). Экспериментальный образец представлял собой тонкую мембрану. В стендовых испытаниях актуатор демонстрирует деформации ~12% при напряженности поля до 9 кВ/мм, а вязкоупругий эффект дрейфа свойств при частоте 1 Гц составил только 3.5% на протяжении 1000 циклов по сравнению с 232% за 500 циклов для актуатора из 3M VHB. Важно, что возвратное усилие в образце достигало 300 г, т.е. мембрана после снятия напряжения способна вернуть свое первоначальное состояние с грузом указанной массы.

Сохранение электропроводности материала при циклических деформациях было достигнуто для нетканого полимерного мата [47]. Композиционную мембрану изготавливали методом электроформования из сополимера поли(стирол-б-бутадиен-б-стирол) (M_n = 142 кДа, 28.4 мас. % полистирола, что соответствует составу ПС₁₉₅-б-ПБ₁₈₈₀-б-ПС₁₉₅). Проводимость повышали путем пропитывания нетканого материала в растворе серебросодержащего прекурсора (раствор трифторацетата серебра в спирте) с последующим восстановлением наночастиц in situ раствором гидразина, что приводит к появлению перколяционной сетки как на поверхности, так и внутри полимерных волокон. Содержание серебра в конечном материале составило 62 мас. %. Важно отметить, что полистирольные блоки не образуют в данном случае микродоменов из-за быстрого испарения растворителя при формовании: формирование волокна происходит до самоорганизации полимерных цепей. Нагревание материала до 150°С приводит к повышению подвижности полимерных цепей и разделению фаз, при этом наночастицы серебра из объема волокна мигрируют на поверхность, и электропроводность материала существенно снижается при деформации в 30%. Несмотря на то что проводимость при деформировании матов изменялась в широком диапазоне от 5500 до 71 См/см при деформациях от 20 до 140% и изменении толщины образцов от 150 до 30 мкм, удалось добиться устойчивого значения проводимости при циклических испытаниях мембраны на растяжение. Количество циклов достигало 300 для всех уровней деформации, а проводимость оставалась практически постоянной. В работе также был представлен подход по нанесению проводящего слоя на мембрану методом распыления на маску.

Перспективы использования серебряных нановолокон в качестве проводящего слоя продемонстрированы в [48]. Был получен двухслойный композит в форме сетки на подложке ПДМС: :слой смеси поли(стирол-б-бутадиен-б-стирол)а c серебряными нановолокнами выполняет роль электрода, а внешний слой сополимера является изолятором. Изменение рисунка сетки позволяет регулировать ее механические характеристики, а формование доменной структуры проводящих и непроводящих фрагментов позволило создать имплантат, поддерживающий сократительную функцию сердца и стимулируемый электрическим импульсом. Несмотря на то что в последних двух исследованиях изменение механических характеристик материалов под действием электрического поля не изучено, рассмотренные работы содержат крайне важные результаты и показывают стабильность свойств эластомерных материалов при циклическом функционировании, а также принципиальную возможность регулирования свойств конечного изделия путем изменения состава и топологии элементов.

Очевидно, что структура композиционных эластомерных материалов имеет решающее значение при формовании изделия с повышенной электроактивностью, поэтому структурные исследования становятся принципиально необходимыми для создания таких материалов и понимания физико-химических основ их функционирования. Перспективным инструментом для изучения структуры композиционных диэлектрических эластомеров, в том числе под действием внешнего стимула, являются in situ-исследования малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). Ранее под действием электрического стимула было изучено изменение структуры термопластичных эластомерных гелей блок-сополимера поли(стирол-б-этилен-бутилен-б-стирол) (Kraton G1650, M_w = 110 кДа, 29.2 мас. % полистирола, что соответствует составу ПС₁₅₅-б-ПЭБ₉₃₀-б-ПС₁₅₅) или его функционального сополимера с эфиром малеинового ангидрида (Kraton FG1901X, ПС₁₆₀-б-(ПЭБ-g-МА)₉₀₀-б-ПС₁₆₀), содержание ангидрида составляет 1 мас. % [49]. Содержание полимера в геле составляло 20–40 мас. %. В качестве пластификатора использовали белое минеральное масло. Эти коммерчески доступные сополимеры обладают очень узким молекулярно-массовым распределением (индекс полидисперсности <1.05). Структура получаемых на их основе гелей зависит от температуры формования: при температуре, близкой к комнатной, гель имеет выраженную структуру разупорядоченной мицеллярной сетки, если гель получен при нагревании и одноосном растяжении (прессование при температуре выше 100°C), он обладает объемно-центрированной кубической структурой. Наличие упорядоченной структуры делает такие гели удобным объектом для рентгеноструктурных исследований. Известно, что при растяжении термоэластопластов наблюдается соответствие деформации на микроуровне макродеформациям образца. При приложении электрического поля к образцу происходит его утонение и увеличение продольных размеров за счет давления Максвелла. Изменение положения рефлексов МУРР под действием поля свидетельствует о деформации структуры. Результаты показали, что независимо от направления деформирования и степени ориентации мицелл в структуре при приложении электрического поля в образцах наблюдается радиально-изотропное расширение. Изменение расстояния между доменами существенно зависит от концентрации полимера в геле, что позволило выявить зависимость деформаций от состава и регулировать свойства получаемых материалов. Отмечалось и то, что получаемые величины деформации из данных МУРР являются наиболее близкими к истинным, поскольку исключают поступательное движение, а также изгиб, который приводит к переоценке значения при использовании классического метода лазерного зондирования.

За последние годы в области разработки новых диэлектрических эластомеров для использования в качестве актуаторов существенных прорывов не произошло [50–53]. Несмотря на это, публикационная активность в данном направлении очень высокая. В настоящее время обеспечить перемещение при достаточно большой нагрузке только лишь с использованием диэлектрических эластомеров невозможно, поэтому в литературе часто встречаются варианты гибридных актуаторов, которые, в том числе, используют классический эффект давления Максвелла. В [54] рассматривается гибридный актуатор с диэлектрическим эластомером и пневматической системой. Конструкция представляет собой воздушную псевдопружину, между двумя мембранами из диэлектрического эластомера располагается полость с воздухом под давлением. Вариант с предварительным раздуванием подобных гибридных актуаторов достаточно распространен в литературе, так как позволяет получать высокий уровень отклика от всей системы [55–58].

Таким образом, в настоящее время область диэлектрических эластомерных материалов для актуаторов мягкой робототехники получила серьезное развитие. Основные направления исследований связаны с повышением отклика материалов на электрический стимул за счет регулирования различных параметров: диэлектрической проницаемости материала, его топологии и толщины, а также механических характеристик.

1.2. Электрострикция

Другим перспективным принципом создания мягких актуаторов является использование электрострикционных полимерных материалов, способных к быстрой и обратимой деформации под действием электрического поля. Электрострикция – свойство материала, которое заключается в деформации (удлинении) тела в направлении электрического поля за счет накопления и разделения зарядов в материале.

Широкое развитие получили сегнето- и пьезоэлектрические сополимеры и наполненные системы. Принцип действия данных материалов связан с неоднородностью структуры, а именно наличием электрочувствительного домена, который обусловливает различную подвижность и поляризуемость компонентов или сегментов [59]. Создание таких материалов также сложно представить без высокоточных структурных исследований с использованием установок класса мегасайенс, таких как, например, синхротрон. В настоящее время ученые по всему миру активно применяют комплексный подход для выявления взаимосвязи структура–свойства при создании электрочувствительных материалов.

Полиуретановые эластомерные матрицы являются перспективными для создания электрочувствительных элементов мягкой робототехники. В [60] исследовали влияние природы растворителя (1-метил-2-пирролидон и N,N-диметилформамид) на структуру и электрострикционную активность композиционных пленок полиуретана (Estane 58 888-NAT 021), состоящего из 4,4'-метилендифенилизоционата и 1,4-бутандиола в качестве жестких сегментов и политетраметиленоксида (M_w = 1 кДа), выполняющего роль мягких блоков. Содержание жестких сегментов составляло ~46 мас. %. В качестве наполнителя использовали эмеральдиновую соль полианилина, привитую к лигнину, размер частиц составлял 2–3 мкм. Полимерные пленки получали методом полива из раствора с отверждением при 60°С в течение 24 ч и последующим отжигом при 125°С в течение 3 ч. Толщина полученных пленок составляла ~80 мкм. Приложение электрического поля приводит к деформации пленки. Зависимость электрострикционного отклика от напряженности электрического поля носит квадратичный характер, однако при превышении напряженности 4 кВ/мм практически не изменяется, что связано с насыщением поляризации дипольных моментов в гетерогенной полиуретановой матрице и подвижности жестких сегментов. Результаты МУРР показывают увеличение расстояния между жесткими доменами в структуре пленок с увеличением концентрации наполнителя, что связано с разделением фаз и процессами агломерации частиц. Было обнаружено, что расстояния между жесткими доменами больше для образцов, полученных из 1-метил-2-пирролидона. Очевидно, что этот растворитель приводит к более выраженному агрегированию и образованию упорядоченных кристаллических доменов при получении материала. Вероятно, водородные связи между соседними жесткими сегментами способствуют агрегации. Исследования механических характеристик композиционных материалов показали, что пленки, полученные из 1-метил-2-пирролидона, обладают повышенной электрострикционной активностью. Таким образом, выраженная доменная структура полимерных пленок повышает отклик материала на внешний стимул.

В [61] исследовали влияние морфологии полиуретанов на основе сополимера бутадиена с акрилонитрилом и гидроксильными окончаниями (M_w = 3.5 кДа, содержание цианогрупп 13.9 мас. %), гексаметилендиизоцианата и линейных алифатических двухатомных спиртов с различной длиной цепи на их диэлектрические и электромеханические свойства. Спирты выступали в качестве “удлинителей” цепи жесткого изоционатного блока. В работе использовали этиленгликоль, 1,4-бутандиол и 1,6-гександиол. Полиуретановые материалы получали реакцией гексаметилендиизоцианата и сополимера при 70°C в течение 2 ч с образованием прекурсора с концевыми изоцианатными группами. Затем проводили реакцию между полученным прекурсором и выбранным типом двухатомного спирта при 60°C в течение 2 ч с образованием целевого продукта. Конечные полиуретаны отверждали под вакуумом при 80°C в течение 12 ч и прессовали при температуре 200°C для получения пленок толщиной 100–200 мкм. Содержание жестких сегментов составило 37.6, 40.0 и 42.2 мас. % для материалов с этиленгликолем, 1,4-бутандиолом и 1,6-гександиолом соответственно. Данные широкоуглового рентгеновского рассеяния позволили выявить влияние длины цепи спирта на кристаллическую структуру и микрофазное разделение в полиуретановых пленках. На рентгеновских дифрактограммах образца полиуретанового эластомера с этиленгликолем наблюдали слабые пики при 6.7° и 20.8°, соответствующие межплоскостному расстоянию 13.3 и 3.9 Å соответственно. Профиль образца с 1,4-бутандиолом показывает пики дифракции при 20.5°, 22.2° и 24.1°, а на профиле полиуретана с 1,6-гександиолом наблюдаются пики дифракции при 11.8°, 19.8°, 21.6° и 23.7°. Степень кристалличности и размер кристаллита полиуретановых пленок зависят от длины цепи жестких сегментов. Структурные особенности пленок с микрофазным разделением также были исследованы методом МУРР, который показал наличие большого периода между жесткими и мягкими доменами перпендикулярно ламелям. Присутствие двух пиков (в малых и самых малых углах) означает формирование двух периодических структур и свидетельствует о многофазной структуре полиуретановых пленок, включающей в себя кристаллическую фазу и микрофазно разделенные жесткие и мягкие домены. Различная интенсивность и положение рефлексов для образцов, синтезированных с разными спиртами, указывают на различную степень микрофазного разделения, что находит свое отражение в электромеханических характеристиках материалов: электрострикционный коэффициент Q при частоте 1 Гц по абсолютной величине изменяется от 1.22 × 10⁴ до 2.92 × 10⁴ и 8.48 × 10⁴ м⁴/Кл² для образцов с этиленгликолем, 1,4-бутандиолом и 1,6-гександиолом соответственно. Деформация пленок под действием электрического поля связана с одновременным действием давления Максвелла и эффекта электрострикции, при этом вклад электрострикции в общую деформацию срабатывания составляет от 64 до 76% при напряженности поля 40 кВ/мм в зависимости от состава пленки.

Большими перспективами для актуаторов мягкой робототехники обладают блок-сополимеры и композиты на основе поливинилиденфторида (ПВДФ), проявляющие “гигантский” электрострикционный отклик за счет большого дипольного момента мономерного звена, обусловленного электроотрицательностью атомов фтора [62]. Значительный вклад в исследование свойств сегнетоэлектрических полимеров, в частности ПВДФ и ряда его сополимеров, внесен В.В. Кочервинским и соавт. [63–66]. Материалы на основе ПВДФ и его сополимеров изменяют свои электрофизические характеристики при крайне малом механическом воздействии. Им также свойственен обратимый механический отклик на пульсирующее электромагнитное поле [67]. Сегнетоэлектрические полимеры на основе ПВДФ способны кристаллизоваться в различных полиморфных модификациях: α (II), α_p (IV), β (I), γ (III), различающихся типом упаковки цепей в элементарной ячейке. При этом тип фазы зависит от различных параметров, таких как концентрация полимера в растворе, тип растворителя, температура, скорость кристаллизации и др. Баланс кристаллических фаз, а также их трансформация при механическом или электрическом воздействии определяют сегнетоэлектрические свойства материала [68]. Например, за счет поликристаллической структуры пленки β-ПВДФ после поляризации обнаруживают пьезоэлектричество с неклассическим механизмом, сохраняющимся длительное время, что позволяет рассматривать изделия на их основе одновременно как сенсор и сонар – актуатор, реализующий как электрическое, так и акустическое и (или) электроакустическое стимулирование. Особое внимание уделяется влиянию структуры сополимеров ПВДФ. Функция изменения толщины пленки в общем случае должна иметь две составляющие, одна из которых связана с основной частотой ω, а другая – с ее гармоникой 2ω. Так, на сегнетоэлектрических образцах полимеров обнаружен сигнал пьезоотклика на второй гармонике, обусловленный проявлением эффекта электрострикции [69]. В исходной пленке обнаружены два типа областей, дающих вклад в измеряемый сигнал. В отожженной пленке изменение характера сигнала пьезоотклика на второй гармонике связывается с изменением вклада в макроскопический пьезоотклик от эффекта электрострикции. В обзоре [70] рассмотрена природа больших деформаций, обусловленных электрострикцией, в модифицированных фторсодержащих полимерных сегнетоэлектриках. Перспективным методом модификации материалов является облучение сополимеров ПВДФ с трифторэтиленом (ТрФЭ) электронами энергией в несколько мегаэлектронвольт. При этом для изотропных пленок петля гистерезиса поляризации резко уменьшается, а уменьшение толщины пленки не зависит от направления приложенного поля: механизм деформации не соответствует линейному пьезоэлектрическому эффекту. Облучение (как электронами, так и протонами) снижает степень кристалличности, приводит к переходу сегнетоэлектрической фазы в релаксорное состояние и параэлектрическую фазу. Эти структурные изменения вызваны образованием новых функциональных групп в цепях ПВДФ при радиолизе. Показано, что увеличение электрострикционной деформации после облучения связано с увеличением доли аморфной фазы. Это увеличенное напряжение (при прочих равных условиях) в ориентированных пленках по сравнению с изотропными указывает на то, что поле областей анизотропной аморфной фазы (мезоморфное состояние) играет важную роль. Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что структурные изменения в поле (приводящие к электрострикционным деформациям) в значительной степени контролируются сегментарной подвижностью аморфных цепей.

В [71] рассмотрены возможные механизмы электроактивного поведения материалов на основе сополимеров ПВДФ. В работе использовали статистические сополимеры П(ВДФ-ТрФЭ), 75/25) и тройной сополимер поли (винилиденфторид-трифторэтилен-хлорфторэтилен) (П(ВДФ-ТрФЭ-ХФЭ); 62.2/30.2/7.6 мол. %). Средневесовые молекулярные массы сополимеров составляли ~250 кДа при индексе полидисперсности 2.5. Пленки толщиной 30–40 мкм получали прессованием при температуре примерно на 30°C выше температуры плавления: 190 и 160°C для двойного и тройного сополимеров соответственно. Одноосное растяжение выполняли при комнатной температуре до 500% со скоростью 18 мм/мин. Полученные пленки обладали сложной структурой, в которой можно выделить кристаллическую, ориентированную (ОАФ) и изотропную (ИАФ) аморфные фазы. Содержание кристаллической фазы составило ~25 и 35% для двойного и тройного сополимера соответственно. При приложении к пленкам электрического поля меньше некоторой критической величины E_c на стимул реагирует только аморфная фаза, и конформация скрученной полимерной цепи трансформируется в более протяженную конформацию с диполями, ориентированными в направлении электрического поля, что приводит к сжатию и растяжению образца в соответствующих направлениях (рис. 3а). В этом процессе нет большого гистерезиса, и подобный отклик можно рассматривать как истинную электрострикцию. Когда сегнетоэлектрические домены большие, а приложенное электрическое поле близко к E_c, происходит переключение с большим гистерезисом (рис. 3б). Такое переключение нельзя рассматривать как истинную электрострикцию, хотя оно также может включать в себя цепные конформационные преобразования в ходе процесса. Однако, когда сегнетоэлектрические домены уменьшаются до нанометрового масштаба, гистерезис уменьшается и в таком случае нанокристаллы и ОАФ могут быть поляризованы при достаточно слабом электрическом поле. В результате электрическое отталкивание и ОАФ приведут к удлинению пленки в поперечном направлении и сжатию в продольном (рис. 3в). Для оценки вклада различных структурных доменов в процесс электрострикции были проведены рентгеноструктурные исследования пленок. Данные МУРР показывают различные расстояния между кристаллическими доменами в образцах, равные 7.8 и 9.5 нм соответственно, что связано с различной длиной цепи двойного и тройного сополимера. На картинах рентгеновского рассеяния наблюдаются характерные рефлексы сегнетоэлектрической фазы. Распределение интенсивности рассения соответствует ориентации цепей полимеров вдоль оси растяжения. Существуют два аналитических метода для оценки содержания кристаллитов, ОАФ и ИАФ в сильно вытянутых волокнах полукристаллических полимеров. Первый метод основан на анализе полной картины рассеяния с целью отделения кристаллической дифракции от фона и аморфного гало. Однако для статистических сополимеров со случайным составом элементарной ячейки применение этого метода затруднено. Второй метод предполагает анализ рассеяния ИАФ в областях, свободных от кристаллической дифракции и рассеяния ОАФ. Соответствующее програмное обеспечение позволяет осуществить деконволюцию пиков рассеяния и определить параметры рассеивающих областей. Полученные данные соответствуют структуре, представленной на рис. 3. Сопоставление полученных структурных данных с электромеханическими характеристиками материалов позволило получить представления о механизме деформации материала в электрическом поле. Первая причина – это механо-электрострикция, которая возникает в результате индуцированных полем конформационных перестроек цепей и является основным механизмом электрострикции в полях низкой напряженности. Вторая причина связана с электрическим отталкиванием между ориентированными сегнетоэлектрическими доменами и является основным механизмом электрострикции в сильных полях.

В [72] разработан материал на основе матрицы (П(ВДФ-ТрФЭ-ХФЭ)), 61/29/10 мол. %) и мицелл поли(3-гексилтиофен)-блок-поли(метилметакрилата) (П3ГТ-б-ПММА, 25/75 мас. %, M_n = = 24 кДа, индекс полидисперсности 1.25) в качестве проводящего наполнителя. Мицеллы обладают сферической морфологией с ядром из поли(3-гексилтиофена) и оболочкой поли(метилметакрилата). Пленки толщиной 50 мкм с различным содержанием наполнителя (от 1 до 2 мас. %) получали методом полива из раствора диметилформамида и медленного высушивания при 25°C. Полученные пленки в условиях одноосного растяжения деформировали до 300% и подвергали отжигу при 80°C в течение 12 ч для фиксации образца. Степень кристалличности пленок возрастает с увеличением содержания наполнителя от 15.5 (чистая матрица) до 22.2% (содержание П3ГТ-б-ПММА – 2 мас. %). Размер кристаллитов при этом уменьшается от 39 до 20 нм соответственно. Вытягивание приводит к изменению структуры материала, что было показано рентгеноструктурным методом: после вытягивания и отжига наблюдаются преобладание параэлектрической фазы и практически полное исчезновение сегнетоэлектрической фазы в образце по сравнению с исходной пленкой. Изменение состава кристаллической фазы приводит к соответствующему изменению поляризации в электрическом поле. Отметим, что рост параэлектрической фазы приводит к более быстрой поляризации постоянных диполей в композиционном материале под действием электрического поля по сравнению с исходным материалом за счет потерь сегнетоэлектрической фазы. Сегнетоэлектрические домены вызвают гистерезис поляризации из-за кооперативной связи между собой. Таким образом, вытянутые пленки могут быстро вернуться к нулевой поляризации после снятия приложенного электрического поля, что приводит к быстрому механическому отклику материала. На примере пленок с содержанием П3ГТ-б-ПММА 1.5 мас. % было изучено изменение их структуры в процессе деформирования под действием электрического поля. Структурные данные пленки без электрического поля показывают преобладание параэлектрической кристаллической фазы. Содержание сегнетоэлектрической фазы плавно возрастает с ростом напряженности электрического поля с соответствующим уменьшением параэлектрической фазы. Фазовый переход кристаллов от параэлектрической фазы к сегнетоэлектрической наблюдали при напряженности электрического поля 5.5 кВ/мм. Полярные сегменты П(ВДФ-ТрФЭ-ХФЭ) в кристаллической области пленки ориентируются в направлении электрического поля, что в итоге приводит к перестройке объема пленки и влияет на поперечную деформацию. Таким образом, структурные исследования показали влияние процесса вытягивания и связанные с ним изменения структуры на электромеханические свойства пленок. Добавление П3ГТ-б-ПММА в П(ВДФ-ТрФЭ-ХФЭ) приводит к увеличению доли кристаллической сегнетоэлектрической фазы и уменьшению размера кристаллических зерен по сравнению с нативным полимером. Наполненные пленки проявляют улучшенные электромеханические свойства, связанные с гомогенным диспергированием наполнителя и, как следствие, равномерным распределением локального поля, что, в свою очередь, влияет на перестройку полярных групп в полимерных цепях и приводит к объемным изменениям пленки под действием электрического поля.

Применение технологии электроформования при получении электрочувствительных материалов на основе сополимеров ПВДФ также позволяет повысить электрострикционный отклик [73]. Так, нетканый материал из тройного сополимера поли(винилиденфторид-трифторэтилен-хлортрифторэтилен) (П(ВДФ-ТрФЭ-ХТрФЭ); 63/28/9 мол. %) демонстрирует отношение силы к массе на 65% выше, чем у пленки, следовательно, проявляет больший электрострикционный эффект. Нетканный материал получали из 30 мас. %-ного раствора сополимера в смесовом растворителе ацетон/диметилформамид (55/45 мас. %) при потенциале вытягивания 26 кВ и расстоянии до приемного барабана 14 см. Толщина полученных матов составляла 80 и 60 мкм, диаметр волокон в мате варьируется от 200 до 1000 нм, с основной фракцией 400–500 нм, сотавляющей ~23%. Повышенный электрострикционный отклик связан с методом получения нетканого материала: механические сдвиговые напряжения, сонаправленные с электрическим полем в процессе электроформования, приводят к ориентации полимерных цепей. Нановолокна имеют диполи с самоиндуцированной ориентацией, а поляризация в процессе электрострикции приводит к их переориентации. Кроме того, нановолокна имеют большее отношение площади поверхности к объему по сравнению с пленкой, что также увеличивает диэлектрическую проницаемость материала. Предполагается, что нановолокна обеспечивают лучшее выравнивание диполей в электрическом поле: в пленке на ориентацию диполей статистически влияет большее количество материала, чем в мате из нановолокон. На рис. 4 приведена схема электрострикционного эффекта в нетканом материале по сравнению с пленкой. Вне электрического поля наблюдается предварительная ориентация диполей в нановолокне по сравнению со случайным распределением в пленке. При приложении электрического поля происходит дипольная переориентация и нетканый материал демонстрирует большее сжатие по сравнению с пленкой Δ₁ < Δ₂ благодаря большей подвижности материала.

Таким образом, анализ литературных данных показывает, что величина электрострикционного отклика в первую очередь определяется структурными особенностями материала: наличием легкополяризуемых сегментов или доменов, а также балансом сегнетоэлектрической и параэлектрической фаз.

В заключение раздела отметим, что при создании мягкого робототехнического устройства принципиально важными аспектами становятся не только механизм функционирования (давления Максвелла и/или электрострикции), электрочувствительность, сила деформации и податливость материала к внешнему стимулу, но и инженерная реализация актуаторного элемента. Поэтому далее рассмотрим основные современные подходы к проектированию и созданию мягкого робота.

2.1. Аддитивные технологии

Метод экструзионной печати – производство изделия методом послойного наплавления (Fused Deposition Modeling – FDM-печать) – процесс 3D-печати, в котором используется непрерывная нить из термопластичного материала, заключается в послойном нанесении расплавленного материала и его затвердевании при охлаждении. Данная технология является базовой, а также одной из наиболее дешевых, поэтому в мягкой робототехнике широко применяется для получения прототипов, форм и вспомогательных конструкций. FDM-печать является наиболее доступной за счет сравнительной простоты оборудования и, соответственно, его упрощенного технического обслуживания, а также легкости изготовления материала для печати (филамента). В [79] метод FDM-печати применяли для изготовления форм при создании мягкого “многоногого” (multi-legged) робота, авторам удалось разработать робота на основе силикона в виде щетки. “Щетинки” содержат порошок железа в качестве наполнителя и имитируют опорно-двигательный аппарат биологических систем, управляемый магнитным полем. Преимущество такой конструкции заключается в реализации функций, присущих отдельным животным, например, адаптивность осьминога к различным средам, преодоление препятствий гусеницей и т.д. Формование и регулирование плотности щетинок сложно представить без предварительного создания форм.

Другим примером применения метода 3D-печати является изготовление пневматических гибких приводов из термопластичного полиуретана методом фотополимеризации [80]. Фотополимеризация – метод изготовления деталей за счет послойного отверждения мономера под действием УФ-излучения. Возможны два способа реализации технологии: отверждение мономера в ванне согласно заранее запрограммированной маске или распыление мономера на рабочую поверхность с последующей “засветкой”. Данная технология аналогично FDM-печати широко применяется в мягкой робототехнике по причине простоты оборудования, универсальности использования и относительно низкой стоимости. Выигрышной особенностью применения данной технологии для создания элементов мягких робототехнических устройств является возможность печати как твердых деталей, например, изготовления форм, так и производство гибких деталей (например, актуаторов). Еще одним применением данной технологии является так называемая 4D-печать [81]. В этом случае на изготовленную с помощью 3D-принтера деталь оказывают внешнее воздействие, например, температурное, что приводит к конструкционному изменению детали за счет эффекта “памяти формы”. Детальное описание применения технологии для отверждаемых полимеров и эластомеров можно найти в обзорах [82, 83].

Селективное лазерное спекание (изготовление деталей из порошковых материалов путем их локального нагрева и спекания с помощью лазера) также относится к аддитивным технологиям [84]. Применение аддитивного порошкового производства деталей позволяет создавать элементы со сложной топологией, например, с внутренними каналами для подачи жидкости или детали с сетчатой структурой. Однако эта технология требует высоких затрат на оборудование и материалы, поэтому на данный момент ее применение в мягкой робототехнике ограниченно.

Отметим и технологию “быстрой жидкостной печати” – метод печати силиконами, который, как правило, применяется для изготовления мягких пневматических приводов. Технология выгодно отличается от традиционного силиконового литья и аддитивного производства эластомеров, предлагая свободу проектирования на высокой скорости без ущерба для свойств используемого материала [85]. Отдельный интерес в области аддитивных технологий представляют печать гидрогелями и биопечать [86]. В основе этих подходов лежит традиционная 3D-печать, однако в качестве материала-прекурсора используют гидрогели или специальные биочернила. Данные технологии, как и предыдущая, позволяют отказаться от использования литьевых форм и открывают возможности создания сложных гибких конструкций с предварительно запрограммированными свойствами, близкими к биологическим объектам. В последние годы активно развивается “гибридная печать” – метод заключается в использовании материалов, различающихся по свойствам [87, 88]. Например, печать гибкой подложки с последующим нанесением проводящих слоев.

Помимо описанных выше аддитивных технологий в мягкой робототехнике могут применяться технологии текстильной промышленности [89]. В частности, текстиль может использоваться в качестве армирующего элемента материала для усиления матрицы. Однако, несмотря на значительные достижения, эффективность и характеристики текстильных актуаторов в практическом применении по-прежнему остаются неудовлетворительными.

Таким образом, среди основных технологий для производства мягких роботов можно выделить аддитивные технологии, позволяющие быстро и из широкого набора материалов изготавливать различные конструкционные и функциональные элементы, в том числе сложной геометрии. Наиболее востребованными и активно развивающимися на данный момент являются технологии FDM и фотополимерной печати, биопечать, а также печать гидрогелями.

2.2. Применение численных методов при разработке мягких роботов

Компоненты мягких роботов, как правило, изготавливают из резиноподобных материалов, проявляющих нелинейные механические свойства при больших деформациях. С учетом сложной топологии мягких роботов, часто вдохновленной реальными природными объектами, аналитический расчет прочности, жесткости, надежности и эффективности таких изделий представляет собой непростую, а порой и неразрешимую задачу [90]. В этом случае широкое применение находит метод конечных элементов (МКЭ).

В настоящее время широко применяются коммерческие продукты: Abaqus, Ansys, COMSOL Multiphysics. К основным преимуществам коммерческих МКЭ-пакетов можно отнести понятный пользовательский интерфейс, обширную библиотеку материалов, возможность решения связанных нестационарных и нелинейных задач, широкие возможности по постпроцессорной обработке результатов, расширение функционала за счет создания скриптов. Решение задачи с помощью МКЭ можно разбить на несколько этапов: создание расчетной модели (пространственной или плоской), задание свойств материалов, разбиение на конечные элементы, наложение условий закрепления и нагружения, расчет и постпроцессорная обработка. Для создания моделей могут быть использованы как коммерческие системы автоматизированного проектирования (САПР): SolidWorks, Catia и др., так и встроенные в КЭ-комплексы модули САПР. Основные узлы мягких роботов, как было сказано выше, состоят из эластомеров, которые могут испытывать большие деформации до нескольких сотен и даже тысяч процентов. Для описания зависимости между напряжениями и деформациями в таких случаях используют специальные модели нелинейной упругости: Муни–Ривлина, Огдена, Йо и др. [90]. Определение неизвестных констант в этих моделях осуществляется по экспериментальным результатам механических испытаний на одноосное и двухосное растяжение, а также чистый сдвиг с последующей минимизацией ошибки между ординатами модельных и экспериментальных кривых [91, 92]. Рассмотрим применение МКЭ к некоторым практическим задачам проектирования мягких роботов как исключительно в коммерческих пакетах, так и в сочетании с пакетами вычислительной алгебры.

МКЭ был успешно применен для решения задачи топологической оптимизации пневматического захвата мягкого робота, состоящего из двух пальцев, по критерию максимизации изгибной деформации [93]. Для построения трехмерной модели захвата использовали встроенный CAE-модуль (Computer-aided Engineering – системы автоматизации инженерных расчетов) Abaqus, а для решения непосредственно задачи топологической оптимизации был разработан алгоритм, сочетающий в себе использование Abaqus и Matlab. Такой подход обусловлен желанием полностью контролировать процесс топологической оптимизации, так как большинство аналогичных модулей в коммерческих МКЭ-пакетах работают по принципу “черного ящика”. Для решения задачи нелинейного деформирования пневматического захвата использовали следующие параметры упругости материала: модуль Юнга – 1.585 МПа, коэффициент Пуассона – 0.49. Оптимизированные модели были изготовлены на 3D-принтере Objet 750 из резиноподобного материала. Проведенные эксперименты показали, что пневматический захват может развивать силу 0.23 Н при давлении срабатывания 0.06 МПа и удерживать небольшой воздушный шарик. При этом угол поворота захвата при изгибе составляет 14.71°.

В [94] предложена конструкция мягких вакуумных приводов, имитирующих строение спорангия папоротниковых деревьев. Ansys Workbench и Matlab использовали для прогнозирования развиваемой силы и угла поворота актуатора при создании вакуума. Трехмерная модель актуатора построена в SolidWorks и импортирована в модуль статических расчетов. Для определения механических параметров материала провели одноосные испытания на растяжение стандартизованных образцов, изготовленных с применением экструзионной печати из коммерческого термопластичного полиуретана (Ninjatek). Нелинейную зависимость между напряжениями и деформациями аппроксимировали с помощью встроенных моделей гиперупругого материала в Ansys Workbench. В итоге была выбрана пятипараметрическая модель Муни–Ривлина как наилучшим образом описывающая экспериментальную кривую в диапазоне деформаций до 200%. Деформирование актуатора в численном эксперименте осуществляли приложением отрицательного давления на внутренние поверхности модели с учетом контакта, возникающего между сегментами актуатора при больших деформациях. При этом угол поворота и сила, развиваемая захватом, были фиксированы. Близкие значения, полученные в численном и натурном экспериментах, свидетельствуют об адекватности предложенной модели и возможности дальнейшего усовершенствования конструкции привода.

Материалы, которые меняют свои геометрические и механические свойства в ответ на изменения условий окружающей среды, находят все большее применение в тканевой инженерии и мягкой робототехнике. Известно, что при поглощении воды большинство существующих мягких материалов, таких как гидрогели, демонстрируют набухание, т.е. положительное изменение объема. Отрицательное изменение объема (контракция) материала при погружении в воду встречается значительно реже. Изготовление материалов, способных к отрицательному набуханию, является актуальной и сложной задачей, а МКЭ становится незаменимым инструментом при прогнозировании свойств таких изделий. Так, с помощью МКЭ были разработаны мягкие композиционные метаматериалы с сетчатой структурой, позволяющей достичь больших отрицательных коэффициентов набухания [95]. МКЭ также позволил регулировать и прогнозировать связь между напряжениями и деформациями. Изготовленный метаматериал состоит из трех слоев: двух эластомерных – мягкого экзо-1,7,7-триметилбицикло(2,2,1)гептил-2-акрилата с фотоинициаторами (Tangoblackplus, Stratasys) и жесткого из экзо-1,7,7-триметилбицикло(2,2,1)гептил-2-акрилата, трициклодекандиметанолдиакрилата, диоксида титана и фотоинициаторов (RGD8530, Stratasys); гидрогеля (SUP705, Stratasys), состоящего из смеси поли (окси-1, 2-этандиила), α-(1-оксо-2-пропенил)-ω-гидрокси-1, 2-пропиленгликоля, полиэтиленгликоля, глицерина, фосфиноксида, фенилбис (2,4,6-триметилбензоила) и сложного эфира акриловой кислоты. Важно отметить, что деформация гидрогеля при набухании переходит в деформацию изгиба, что достигается размещением данной сэндвич-панели в области скруглений ячейки. Задачу нелинейного деформирования в Abaqus решали исходя из предположения линейно-упругих свойств геля и полиакрилата со значениями модуля упругости и коэффициента Пуассона, равными 65 МПа и 0.4 для жесткого полиакрилата и 0.2 МПа и 0.5 для гидрогеля соответственно. Модель Муни–Ривлина была использована для моделирования гиперупругого поведения эластомера. Применение МКЭ совместно с аналитическими и экспериментальными исследованиями позволяет получить мощную методику для создания метаматериалов с точно прогнозируемыми и регулируемыми свойствами, что может быть использовано в мягкой робототехнике. При разработке мягких роботов, функционирующих в водной среде, используется решение связанных задач деформирования конструкции в жидкости (FSI). Такой подход позволяет не только исследовать напряженно-деформированное состояние конструкции робота, но и, решив задачу вычислительной гидродинамики (CFD), построить поля перемещений, скоростей и ускорений, возникающих в жидкости при движении робота, оптимизировать его геометрию с учетом возникающих вихревых потоков, понизить энергопотребление [96, 97].

Таким образом, в настоящее время отдельными исследователями и лабораториями реализуется подход по разработке МКЭ-программного обеспечения под специальные задачи [96–98]. К недостаткам таких пакетов можно отнести ограниченный по сравнению с коммерческими продуктами функционал, к достоинствам – относительно низкую стоимость и гибкий подход к разработке новых МКЭ, оптимизацию численных алгоритмов, экспорт результатов расчета, в том числе с помощью пакетов вычислительной алгебры.