Российские нанотехнологии, 2023, T. 18, № 2, стр. 218-224

ВВЕДЕНИЕ

Пероксид водорода является окислителем, восстановителем, а также источником атомарного кислорода. При значительных концентрациях Н₂О₂ является токсически опасным веществом для живых организмов. В связи с этим необходимо контролировать его содержание в биоорганических объектах. Традиционно для определения Н₂O₂ используют титриметрию [1], колориметрию [2], спектрофотомерию [3], хемилюминесценцию [4], флуориметрию [5], хроматографию [6]. Недостатками этих методов являются длительная процедура определения, высокая стоимость реактивов и оборудования, низкая воспроизводимость и чувствительность методик. Данные недостатки исключены в одном из направлений электрохимии – вольтамперометрия с электродами, модифицированными наночастицами (НЧ) металлов [7]. В табл. 1 проведено сравнение некоторых сенсоров, применяемых в вольтамперометрии.

Предел обнаружения на электрохимическом сенсоре на основе компактного серебра составляет 78 мкм [8]. При этом использование НЧ металлов для изготовления сенсоров позволяет снизить пределы обнаружения от одного до нескольких порядков (<мкм) и расширить диапазон определяемых концентраций [9–14]. Причины повышения чувствительности определения Н₂O₂ с использованием сенсоров на основе НЧ металлов обусловлены их уникальными физическими и химическими свойствами и величиной отношения площади к их поверхности [15].

Между тем отсутствуют данные о влиянии формы и размера НЧ на электрохимические свойства сенсоров в сравнении с оптическими методами, где сдвиг спектра и усиление аналитического сигнала зависят от формы частиц [16].

Наибольшее усиление локального электромагнитного поля наблюдается вблизи несферических наночастиц Ag (AgНЧ) за счет полей, образующихся на различных гранях (наностержни, плоские частицы, треугольники и т.п.) и остриях [17]. Наименьшее усиление наблюдается вблизи сферических агломерированных частиц, обладающих более компактным расположением за счет уменьшения расстояния между частицами вплоть до их перекрывания, что приводит к снижению образования “горячих точек”.

Поэтому представляло интерес исследовать влияние формы и размера частиц на чувствительность определения Н₂О₂ в вольтамперометрии на примере сенсора на основе AgНЧ как доступного и недорогого из благородных металлов, а также обладающего высокой степенью сродства к кислороду, в частности пероксида водорода. В связи с этим целью работы было изучение влияния формы и размера AgНЧ на электрохимические характеристики сенсоров, установление электрохимического механизма в присутствии Н₂O₂ и возможности его определения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы. Все химические реагенты использовали аналитической чистоты Merc (Darmstadt, Germany). Растворы Н₂O₂ готовили непосредственно перед экспериментальными определениями на бидистиллированной воде (Бидистиллятор БС, ХИМЛАБОРПРИБОР, Россия). Массовую концентрацию Н₂O₂ определяли титриметрическим методом – перманганатометрией по стандартной методике.

Условия синтеза AgНЧ. AgНЧ различных размеров и форм были синтезированы с использованием трех методов получения [18]. Во всех случаях нитрат серебра (AgNO₃) использовали в качестве прекурсора.

Цитратная методика (Ц). В колбу помещали 10 мл 1 × 10^–4 М AgNO₃, добавляли 30 мл 10^–4 М Na₃C₆H₅O₇ и 60 мл бидистиллированной воды, полученную смесь нагревали и кипятили до получения золя желтого цвета.

Боргидридцитратная методика (БГЦ). В колбу помещали 10 мл 1 × 10^–4 М AgNO₃, добавляли 30 мл 10^–4 М Na₃C₆H₅O₇ и 60 мл бидистиллированной воды, после чего добавляли 0.03 мл 0.015 М NaBH₄ по каплям до получения золя желтого цвета.

Боргидридная методика (БГ). В колбу помещали 10 мл 1 × 10^–4 М AgNO₃, добавляли 85 мл бидистиллированной воды, смесь перемешивали. Затем к полученному раствору добавляли 0.03 мл 0.015 М NaBH₄ по каплям до появления желтой окраски золя.

Характеризация AgНЧ. Форму AgНЧ и их размер (обозначеных соответственно AgНЧ–Ц, AgНЧ–БГЦ и AgНЧ–БГ) определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе “JEM-2100F” (Япония). Образцы готовили нанесением капли реакционной системы на медные сетки с углеродной подложкой с последующей сушкой на воздухе. После получения ПЭМ-изображений проводили построение диаграммы распределения частиц по размерам согласно статистическим данным не менее чем для 1000 частиц с применением программы iTEM-Olympus (Япония).

Получение электрохимического сенсора на основе AgНЧ. Поверхность импрегнированного графитового электрода (ГЭ) (ТомьАналит, Россия) обновляли механически с помощью фильтровальной бумаги, затем проводили электрохимическую поляризацию ГЭ следующим образом: ГЭ помещали в электрохимическую ячейку, заполненную 0.1 M HNO₃, и выдерживали в диапазоне потенциалов Е = 0.0–1.0 В в течение 60 с. Далее ГЭ ополаскивали бидистиллированной водой и помещали в электрохимическую ячейку, содержащую 10 мл золя серебра. AgНЧ осаждали на поверхность ГЭ при потенциале Е_эл = –0.8 В в течение t_эл = 300 с. Затем ГЭ сразу удаляли из золя серебра, ополаскивали бидистиллированной водой и переносили в другую электрохимическую ячейку, заполненную 0.1 M NaOH, для регистрации вольтамперных зависимостей Н₂О₂. Полученные ГЭ, модифицированные наночастицами AgНЧ–Ц, AgНЧ–БГЦ и AgНЧ–БГ, использовали в качестве сенсоров (ГЭ–AgНЧ–Ц, ГЭ–AgНЧ–БГЦ и ГЭ–AgНЧ–БГ соответственно) для получения циклических вольтамперных зависимостей.

Методика электрохимического определения Н₂О₂. Циклические вольтамперные зависимости Н₂О₂ регистрировали с помощью вольтамперометрического анализатора ТА-2 (Россия) с использованием трехэлектродной ячейки, состоящей из сенсора, электрода сравнения и вспомогательного электрода. В электрохимическую ячейку, заполненную 10 мл 0.1 М NaOH, помещали три электрода. Циклическую вольтамперную зависимость AgНЧ регистрировали на ГЭ–AgНЧ в области развертки потенциалов от –1.0 до +1.5 В при скорости их развертки 40 мВ/с. Затем в электрохимическую ячейку добавляли 50 мкл 1 × 10^–11 М Н₂О₂, перемешивали раствор и регистрировали вольтамперную зависимость Н₂О₂ в тех же условиях. Далее в ячейку добавляли еще 50 мкл 10^–11 М Н₂О₂, перемешивали раствор и регистрировали вольтамперную зависимость Н₂О₂ в тех же условиях. По высоте его максимума вычисляли концентрацию Н₂О₂ в растворе по методу “введено–найдено”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены ПЭМ-изображения частиц, полученных по трем представленным выше методикам. Согласно результатам ПЭМ при использовании в качестве восстановителя Ц образуются неагрегированные AgНЧ параллелепипедной, призматической, пирамидальной, цилиндрической, усеченной конусообразной форм размером 10–55 нм (рис. 1а). При использовании смеси восстановителей БГ и Ц образуются малоагрегированные AgНЧ почти сферической формы (рис. 1б) размером 0.5–17.5 нм. При использовании БГ образуются AgНЧ сферической формы, агломерированные в частицы неправильной формы большего размера до 65 нм (рис. 1в).

Рис. 1.

ПЭМ-изображения AgНЧ–Ц (а), AgНЧ–БГЦ (б), AgНЧ–БГ (в).

На рис. 2 показаны диаграммы распределения по размерам AgНЧ со средними размерами 10.60 ± 3.8, 11.2 ± 7.9 и 25.3 ± 9.4 нм (рис. 2). Эти данные подтверждают, что на размеры AgHЧ и их разбросы влияет природа восстановителя.

Рис. 2.

Диаграммы распределения по размерам AgНЧ–Ц (а), AgНЧ–БГЦ (б), AgНЧ–БГ (в).

Далее были изучены электрохимические характеристики сенсоров на основе AgНЧ, полученных с использованием восстановителей различной природы.

На рис. 3а представлены вольтамперные зависимости электрохимических сенcоров в фоновом электролите без добавления Н₂О₂, на рис. 3б – с добавлением. При сравнении циклических вольтамперныых зависимостей наблюдается появление дополнительного максимума на катодной ветви при добавлении Н₂О₂ в диапазоне потенциалов от 0.0 до 0.3 В. При введении первой добавки Н₂О₂ потенциал катодного максимума на ГЭ–AgНЧ–БГЦ при Е = 0.25 В (зависимость 1'') смещен на 110 мВ в отрицательную область по сравнению с потенциалами максимумов ГЭ–AgНЧ–Ц (зависимость 2'') и ГЭ–AgНЧ–БГ (зависимость 3''). Смещение потенциалов катодного и анодного максимумов Н₂О₂ на сенсорах AgНЧ–БГЦ зависит от размера частиц, обусловленного природой восстановителя [19]. Чем меньше размер частиц, тем больше сдвиг [20], что характерно для двух восстановителей и подтверждается с помощью ПЭМ (рис. 1б).

Рис. 3.

Вольтамперные зависимости сенсоров на основе AgНЧ (а) и AgНЧ + H₂O₂ (б) в 0.1 М NaOH, w = 40 мВ/с: 1', 1'' – AgНЧ-БГЦ; 2', 2'' – AgНЧ-Ц; 3', 3'' – AgНЧ-БГ. “'” – анодная зависимость, изменение в диапазоне потенциала от минус 0.8 до плюс 1.2 В, “''’” – катодная зависимость, изменение в диапазоне потенциала от +1.2 до –0.8 В.

Появление дополнительного максимума (рис. 3б) на катодных ветвях всех циклических зависимостей отвечает процессу восстановления Н₂O₂. Согласно [21, 22] этот механизм можно записать как

Известно, что процесс образования Н₂О₂ является сложной реакцией, протекающей в несколько стадий. На основании [8, 23] первой стадией является адсорбция ОН^–-групп на поверхности AgНЧ.

Второй стадией является замещение OH_адс молекулой кислорода (О₂), т.е. ее адсорбция в сочетании с переносом заряда на Ag(II)-центры. С работами [8, 10, 24] согласуется схема адсорбции кислорода на поверхности AgНЧ:

(1)

Далее адсорбированные молекулы кислорода восстанавливаются по схеме

(2)

Можно предположить, что реакции адсорбции кислорода (1) и восстановления Н₂О₂ (2) на AgНЧ являются медленными. Затем происходит десорбция ${\text{HO}}_{2}^{ - }$ с поверхности AgНЧ согласно схеме

(3)

В стадийном процессе это можно отобразить, полагая, что восстановление O–OH_адс происходит в последовательных химической и электрохимической реакциях.

Дальнейшее протонирование адсорбированного кислорода с учетом изложенного выше можно рассматривать как редокс-переход Ag(II)/Ag(III) по схеме

(4)

Схема (4) с промежуточным образованием H₂O₂ обусловлена активностью редокс-перехода Ag(II)/Ag(III) в виде оксидных форм в реакции восстановления кислорода до ${\text{HO}}_{2}^{ - }$.

Для подтверждения механизма генерации Н₂О₂ на поверхности электрохимического сенсора на основе AgНЧ рассмотрено введение Н₂О₂ в исследуемую систему.

На рис. 4 показаны типичные вольтамперные зависимости для фоновой кривой (1) и H₂O₂ при концентрации 2.0 × 10^–13 М (кривая 2), 4.0 × 10^–13 М (кривая 3) на ГЭ–AgНЧ–Ц. Установлено, что при E_п = +0.18 В наблюдается пропорциональное увеличение максимальной высоты в присутствии 2.0 × 10^–13 М и 4.0 × 10^–13 М H₂O₂ на ГЭ–AgНЧ–Ц. Дальнейшее увеличение концентрации H₂O₂ () до 10.0 × 10^–13 М приводит к линейному увеличению аналитического синала от его концентрации на ГЭ–AgНЧ–Ц (рис. 5, кривая 2). Аналогичный эффект получен для ГЭ–AgНЧ–БГЦ (рис. 5, кривая 1). Линейность и предел обнаружения H₂O₂ представлены в табл. 2.

Рис. 4.

Вольтамперные зависимости пероксида водорода от его концентрации на сенсоре на основе AgНЧ–Ц в 0.1 М NaOH при скорости изменения потенциала 40 мB c^–1, ${{C}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$: 0.0 М (1), 2.0 × 10^–13 М (2), 4.0 × 10^–13 М (3).

Рис. 5.

Градуировочные зависимости ГЭ–AgНЧ–Ц (1) и ГЭ–AgНЧ–БГЦ (2): 1 – Y = 0.88 × X – 0.12 (R = = 0.99); 2: – Y = 0.83 × X + 0.32 (R = 0.97).

Как видно из табл. 2, при добавлении Н₂О₂ концентрацией 10^–7 М на ГЭ–AgНЧ–БГ наблюдается однократное увеличение аналитического сигнала. Связано это с тем, что сферические частицы AgНЧ–БГ (рис. 1) располагаются более компактно за счет агломерации, т.е. частицы слипаются с образованием сшивок между сферами, что приводит к перекрыванию “горячих точек”. Поэтому последующее добавление Н₂О₂ не приводит к увеличению аналитического сигнала.

При добавлении Н₂О₂ на ГЭ–AgНЧ–БГЦ повышается чувствительность определения на шесть порядков и наблюдается линейный диапазон электрохимического сигнала в интервале половины порядка по сравнению с ГЭ–AgНЧ–БГ (табл. 2). Причиной увеличения чувствительности и диапазона определяемых концентраций Н₂О₂ является более равномерное заполнение поверхности электрода сферическими неагломерированными AgНЧ с определенным зазором между ними, где происходит образование “горячих точек”.

При использовании ГЭ–AgНЧ–Ц для определения Н₂О₂ в растворе происходит повышение чувствительности на 6 порядков по сравнению с ГЭ–AgНЧ–БГ и расширение диапазона определяемых концентраций Н₂О₂ на половину порядка по сравнению с ГЭ–AgНЧ–БГЦ (табл. 2). Это обусловлено взаимодействием Н₂О₂ на гранях частиц AgНЧ–Ц различной формы (треугольной, призматической, пирамидальной) и в изломах, образующихся при формировании поверхности сенсора [10, 25].

Таким образом, диапазон определяемых концентраций Н₂О₂ зависит от формы и размера AgНЧ, участвующих в формировании поверхности сенсора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Электрохимический сенсор на основе AgНЧ–БГ имеет низкую чувствительность (однократное увеличение аналитического сигнала при добавлении Н₂О₂ концентрации 10^–7 М). Низкая чувствительность обусловлена агломерированием AgНЧ в момент получения в крупные частицы, сопровождаемым уменьшением количества “горячих точек” на поверхности сенсора.

При использовании электрохимического сенсора на основе смеси БГ и Ц происходит резкое повышение чувствительности по сравнению с сенсором на основе AgНЧ–БГ на 6 порядков. Предел обнаружения Н₂О₂ составляет 0.16 × 10^–13 М, при этом линейность наблюдается в пределах половины порядка диапазона концентраций (0.8–3.0) × 10^–13 М. Узкий диапазон линейности определяемой концентрации H₂O₂ на сенсоре ГЭ–AgНЧ–БГЦ вызван тем, что формирование “горячих точек” между мелкими сферическими неагломерированными частицами размером от 0.5 до 17.5 нм происходит в небольшом диапазоне расстояний между частицами.

При использовании электрохимического сенсора на основе AgНЧ–Ц наблюдается повышение чувствительности определения Н₂О₂ по сравнению с сенсором на основе AgНЧ–БГ на 6 порядков (предел обнаружения 0.74 × 10^–13 М), диапазон определяемых концентраций больше одного порядка (1.0–10.0) × 10^–13 М. Расширение диапазона определения Н₂О₂ обусловлено взаимодействием Н₂О₂ на гранях AgНЧ–Ц различной формы (треугольной, призматической, пирамидальной) и на изломах при формировании поверхности сенсора.

В работе предложен механизм взаимодействия адсорбированного кислорода с AgHЧ на поверхности сенсора в щелочной среде. Особенность данного процесса восстановления кислорода до ${\text{HO}}_{2}^{ - }$ обусловлена активностью редокс-перехода Ag(II)/Ag(III) в виде оксидных форм при потенциале электролиза +1.5 В.