Российские нанотехнологии, 2023, T. 18, № 5, стр. 711-720

Подготовка жидких образцов чернил

При изготовлении чернил использовали два основных источника танина, зафиксированных в аутентичных рецептурных текстах, – галловые орешки и древесную (ольховую) кору. Для репликации использовали орешки, собранные в Рязанской области, а также ольховую кору, заготовленную в Ленинградской области во время весеннего сокодвижения, когда в коре содержится максимальное количество дубильных веществ.

На основе обоих источников танина жидкую составляющую готовили в двух вариантах: на воде (отвар ольховой коры и горячий настой галловых орешков) и с использованием “кислого”, т.е. забродившего меда, приготовленного в соответствии с древнерусской рецептурой. Ниже описаны рецептуры жидких компонент.

Приготовление чернил на отваре ольховой коры. Навеску высушенной ольховой коры весеннего сбора измельчали в фарфоровой ступке. Затем помещали в стеклянную колбу, заливали водопроводной водой, варили в три приема, доводя до кипения. Остывший отвар отфильтровывали через тканевый фильтр.

Приготовление чернил на настое галловых орешков. Навеску высушенных дубовых галловых орешков измельчали в фарфоровой ступке. Затем помещали в стеклянную колбу, заливали доведенной до кипения водопроводной водой. Выдерживали 7 сут, настой отфильтровывали через тканевый фильтр.

Приготовление кислого меда. Помещали в стеклянную колбу отвар коры (настой орешков), приготовленных, как описано выше. Доводили до кипения, вливали мед, нагревали до образования пены, добавляли сухие шишки хмеля. Горлышко колбы завязывали тканью, оставляли для брожения в теплом месте. Готовый кислый мед далее использовали в качестве прилива на железное гнездо для приготовления чернил.

Жидкие составляющие, полученные при различных комбинациях источников танина с водой или кислым медом, наливали на железное гнездо (сосуд, содержащий ржавое железо) и настаивали трое суток (первый прилив). Далее готовые чернила сливали и последовательно еще дважды приливали на железное гнездо свежий отвар коры, выдерживая каждый прилив по трое суток. В результате получены образцы чернил, представляющие собой коллоидные растворы от светло-коричневого до темно-коричневого цвета, включающие в себя и чистые образцы жидкого составляющего без взаимодействия с железом (табл. 1). Образцы обозначены кодами, где буквенная часть обозначает состав жидкой компоненты (Кв – водный отвар коры, Км – отвар коры на меду, Ов – настой орешков на воде, Ом – настой орешков на меду). Числом обозначен порядковый номер прилива (0 – образец, не взаимодействовавший с железом).

Подготовка модельных образцов

С использованием полученных жидких реплик чернил выполняли образцы на лавсановой пленке и модельные образцы штрихов на бумаге из льняного тряпья. Было создано два вида образцов: с нанесением штрихов кистью с контролем объема наносимого вещества; с нанесением штрихов широкозаточенным птичьим пером (ширина конца – 2 мм) в соответствии с техникой письма, применявшейся в древнерусской письменной культуре.

Бумагу изготавливали из сваренного льняного тряпья. Варку выполняли на установке с обратным холодильником, в колбу загружали тряпье и заливали раствором NаОН. Промывку от варочного раствора выполняли в ролле в режиме роспуска с большим расстоянием между ножами барабана ролла и планки в горячей воде. Процесс проводили до нейтрального значения рН целлюлозы, периодически меняя воду. Размол сваренного тряпья выполняли в ролле, где принцип работы и воздействие на волокно практически не изменились с момента изобретения. Из 100%-ного льняного тряпья со степенью помола 48°ШР изготавливали отливки бумаги на листоотливном аппарате Rapid-Kothen RK-1H (Австрия) в соответствии со стандартом ИСО 5269/1-79 ч. 1. Сушили отливки при 95°С в сушильной части аппарата. С целью придания бумаге свойств, необходимых для письма железистыми чернилами, ее проклеивали погружением в мездровый клей 4%‑ной концентрации.

Оценка кислотности

Все образцы чернил отличаются повышенной кислотностью (табл. 2). Относительно низкие значения рН 3.6–3.9 характерны для образцов, имеющих в своем составе настой галловых орешков. Чернила с отваром коры имеют рН 4.3–4.9. Присутствие меда не оказывает влияния на кислотность образцов. Эти данные хорошо соотносятся с результатами, полученными при исследовании реплик средневековых чернил различного состава [11]

Результаты РФлА-спектрометрии

Результаты РФлА-спектрометрии представлены в табл. 3. Значимые различия между образцами наблюдаются по интенсивности отклика железа (Fe), калия (K), кальция (Ca), серы (S). Отклик железа оценивали по спектру, полученному в стандартном режиме, остальных элементов – по результатам измерения в режиме детектирования легких элементов.

Наименьшее содержание железа в целом обнаруживают образцы серии Кв, наиболее значительное падение отклика железа наблюдается также на втором приливе по сравнению с первым. Так, образец Кв1 дает отклик 59 импульсов, Кв2 – 26 (т.е. в 2.27 раза меньше). C другой стороны, падение от Кв1 к Кв3 имеет практически то же значение, образцы Кв2 и Кв3 имеют почти одинаковый отклик железа (табл. 4).

Таким образом, для всех групп наблюдается снижение уровня отклика железа от первого к третьему приливу с различной динамикой. Наибольшая динамика выявлена для серии Ов, где при втором приливе наблюдается наиболее резкое падение среди всех серий образцов – в 2.7 раза. Резкое падение продолжается и далее: при третьем приливе падение по отношению к первому составляет 5.08 раза.

Серия Км демонстрирует наиболее интенсивный отклик железа, который умеренно падает на втором приливе и резко падает на третьем.

Серия Ом отличается незначительным падением на втором приливе и умеренным падением на третьем по отношению к первому. Образец Ом3 существенно превосходит по отклику железа остальные образцы, представляющие третий прилив, у которых отклик железа практически одинаков. Отметим, что образцы с присутствием меда показывают существенно меньшее падение отклика железа на втором приливе по сравнению с образцами на водном отваре.

Все образцы, соприкасавшиеся с “гнездом”, существенно превосходят по отклику железа образцы чистых экстрактов.

По сравнению с ранее реплицированными образцами, где осуществлялось настаивание на железе при высокой температуре, наблюдается значительно меньшая интенсивность отклика: 24–155 имп. против 256–1395 имп. [9].

Что касается отклика калия (K), то имеется ощутимое различие между двумя группами образцов на водном отваре. У группы Ов он несколько выше по сравнению с Кв. В целом образцы на водном отваре существенно уступают образцам с содержанием богатого калием меда. Приведем диапазоны интенсивности откликов:

– Кв – 3851–6652 имп.;

– Км – 5897–9064 имп.;

– Ов – 5231–7609 имп.;

– Ом – 5736–9072 имп.

Как видим, имеются существенные колебания между образцами внутри групп по уровню отклика K, который в отличие от ситуации с откликом Fe не имеет четкой тенденции к падению от первого к третьему приливу.

По отклику кальция (Ca) между группами образцов нет выраженных различий, несколько большие по сравнению с остальными значения демонстрируют образцы Км.

По отклику серы (S) можно видеть, что он несколько выше в образцах на водном отваре:

– Кв – 2046–2399 имп.;

– Км – 1859–1981 имп.;

– Ов – 1909–2275 имп.;

– Ом – 1616–1820 имп.

Водостойкость

Результаты исследования водостойкости различных образцов приведены в табл. 5. Меньшая водостойкость отмечается для модельных образцов с чернилами, содержащими мед. Причем с каждым последующим приливом жидкой составляющей на железное гнездо отмечается повышение водостойкости чернил, оптическая плотность промывных вод снижается и не превышает 0.090. Для чернил без меда такой закономерности не наблюдается. Проведенные ранее исследования чернил на основе ржавого железа, содержащих мед, показывали оптическую плотность промывных вод первого смыва 0.290–0.390 [11]. Однако указанные чернила имели в своем составе дополнительные компоненты: отвар черники, камедь, кислые шти. После второго смыва чернила лишь нескольких рецептур присутствуют в промывных водах в следовых количествах. Оптическая плотность в этом случае составляет 0.002–0.004. Независимо от состава чернил и числа приливов после третьего смыва оптическая плотность промывных вод равна нулю.

Водостойкость штрихов чернил оценивали и по оптическим показателям. У штрихов исходных образцов экстрактов коры и орешков на воде и меду без добавления железа коэффициент диффузного отражения, измеряемый при длине волны 457 нм, находится в среднем интервале 49–54%, после первого смыва снижается на 1–2% и далее колеблется около среднего.

Таким образом, можно судить о потемнении штрихов, однако оно очень незначительно и визуально не определяется. В связи с многообразием групп экстрактивных веществ, в которые входят полисахариды, красители, фенольные соединения, в том числе танины, можно предположить, что на бумаге более эффективно фиксируются и не переходят в смыв компоненты, придающие штрихам большую насыщенность.

Об этом свидетельствует и снижение желтизны штрихов на 1–5%, в большей степени чернил на экстрактах коры ольхи. Разная тенденция наблюдается у образцов чернил, содержащих ржавое железо.

Танины, экстрагированные из коры ольхи и галловых орешков, представляют собой химически неоднородные вещества, основными компонентами которых являются сложные эфиры галловой (дигалловой или тригалловой) кислоты и многоатомных спиртов и свободная галловая кислота. Гидроксильные группы этих соединений образуют водородные связи с различными веществами, в том числе с белками проклеивающего вещества, и полисахаридами, к которым относится целлюлоза – основа бумаги, а также они формируют связи с катионами металлов. При взаимодействии с железом образуется темноокрашенный продукт, который обеспечивает насыщенность чернилам. В связи с этим коэффициент отражения штрихов исходных образцов на ржавом железе снижается по сравнению со штрихами чернил, приготовленных без железа, на 6–27%, причем большая разница характерна для чернил на меду.

Изменение коэффициента отражения в результате воздействия воды в сериях с экстрактами водным и на основе кислого меда имеет разные тенденции. В первом случае наблюдается уменьшение его значений на 2–3% после первого смыва и дальнейшие небольшие колебания ~1%, соответствующие результатам с растительными экстрактами, указанными выше. Во втором – коэффициент отражения возрастает, что свидетельствует о более слабых связях основных компонентов чернил на меду с бумагой, проклеенной мездровым клеем.

Наибольшее изменение наблюдается у штриха чернил Ом1 с экстрактом орешков на меду после первого смыва – коэффициент отражения возрастает на 10%, второй и третий смыв не оказывают существенного воздействия. В серии чернил с экстрактом коры на меду коэффициент отражения штрихов после первого смыва возрастает на 2% и далее колеблется около среднего.

Помимо насыщенности штрихов, которая опосредованно оценивалась по коэффициенту отражения, при воздействии воды изменяются их цветовые характеристики. Цветность штрихов описывали координатами цветового пространства Lab: а* – характеризующей изменение оттенка от красного, если она положительна, до зеленого, если отрицательна; b* – характеризующей изменение оттенка от желтого, если координата положительна, до синего, если отрицательна. В связи с тем, что основные изменения цветности штрихов всех серий происходят после первого смыва, на рис. 1 и 2 представлены диаграммы их сравнения с исходными образцами. Как видно из рисунков, образцы чернил находятся в красном и желтом диапазонах цветового пространства. В серии чернил на экстрактах галловых орешков координата а* исходных образцов имеет меньшее значение у растительных безжелезистых экстрактов, чем у чернил после трех последовательных приливов на гнездо, причем эта разница выше для чернил на кислом меду. После первого смыва красная составляющая возрастает для всех штрихов этой серии.

Рис. 1.

Изменение координаты a штрихов чернил различного состава в результате смыва.

Рис. 2.

Изменение координаты b штрихов чернил различного состава в результате смыва.

В серии чернил на экстрактах коры для исходных образцов наблюдается иная закономерность. Доля координаты а* выше в штрихах безжелезистых чернил по сравнению с чернилами, содержащими железо, в независимости от приливов на гнездо. Значения а* штрихов железистых чернил как на воде, так и на кислом меду находятся в узком интервале от 1.5 до 2.2 единицы. Красный оттенок в результате воздействия воды на образцы этой серии возрастает, но менее значительно, чем у образцов серии чернил, в рецептуру которых входят галловые орешки.

Отметим, что большее влияние вода оказывает на штрихи чернил, приготовленных на кислом меду.

Наибольшие значения желтой составляющей координаты b* соответствуют растительным безжелезистым экстрактам как в исходных штрихах, так и после смыва. При этом степень желтого оттенка выше у штрихов экстрактов галловых орешков. После смыва оттенок желтого уменьшается.

В результате взаимодействия экстрактов галловых орешков и коры на кислом меду с ржавым железом резко снижается значение координаты b* исходных штрихов, но от первого к третьему приливу плавно возрастает на 4 единицы. После смыва желтая составляющая в большей степени уменьшается у штрихов чернил с экстрактом коры на меду. Желтый оттенок чернил на водных экстрактах также ослабевает в чернилах с ржавым железом, после второго и третьего прилива практически стабилизируется, вода влияет незначительно.

Таким образом, большей устойчивостью к воздействию воды в экстремальных ситуациях обладают чернила, изготовленные на водных экстрактах коры ольхи и галловых орешков.

Искусственное старение

Для всех образцов максимальные изменения фиксируются после первых суток старения, затем динамика быстро снижается. Спектры штрихов образцов безжелезистых экстрактов демонстрируют большую схожесть в группах чернил, полученных на воде и на меду. Более высокие значения коэффициента отражения характерны для штрихов водных экстрактов (рис. 3а). Однако для всех образцов в интервале длин волн 400–440 нм наблюдается динамичное увеличение коэффициента отражения, затем изменения происходят более плавно и приближаются к линейной зависимости.

Рис. 3.

Спектры коэффициента отражения штрихов безжелезистых чернил после тепло-влажного старения: а – первые сутки, б – седьмые сутки.

В процессе старения значения коэффициента отражения уменьшаются (рис. 3б). Динамика изменения показателя в фиолетовой области снижается, а форма и наклон графиков о 440 до 700 нм меняются несущественно. При этом как до, так и после семи суток старения изменения коэффициента отражения штрихов чернил на меду одинаковы. В группе экстрактов чернил на воде происходит разделение зависимостей, значения для экстракта коры ниже.

Образцы железистых чернил, напротив, существенно различаются в зависимости от источника танина, что ярко выраженно у штрихов чернил первого прилива (рис. 4).

Рис. 4.

Спектры коэффициента отражения штрихов чернил первого прилива после тепло-влажного старения: а – первые сутки, б – седьмые сутки.

Несостаренные образцы чернил первого прилива на основе отвара коры дают относительно резкое повышение коэффициента отражения на отрезке приблизительно между 400 и 420–430 нм, затем значения равномерно растут с меньшей интенсивностью. Резкий подъем в фиолетовой области спектра сильно сглаживается уже после первых суток старения, и по мере продолжения старения становится все менее различимым. Таким образом, спектры образцов на отваре коры стремятся к форме восходящей прямой.

Несостаренные образцы чернил, где источником танина выступают чернильные орешки, также имеют резкий подъем коэффициента отражения в фиолетовой области, который по мере возрастания длины волны сменяется участком очень медленного по сравнению с образцами на отваре коры увеличения значений показателя, для образцов Ом1 и Ом2 можно говорить практически о плато. Примерно с 550–560 нм начинается более интенсивный прирост коэффициента отражения. Таким образом, спектры имеют форму s-образной кривой. При старении динамика изменения коэффициента отражения в фиолетовой области несколько снижается, однако спектр остается гораздо более приближенным к спектру несостаренных штрихов, чем в случае образцов на отваре коры. Тенденцию к “распрямлению” у образцов третьего прилива имеет и правая часть спектра. Особенно эти изменения формы спектра в процессе старения наблюдаются для относительно бедных железом образцов Ов3 и Ом3 (рис. 5).

Рис. 5.

Спектры коэффициента отражения штрихов чернил третьего прилива после тепло-влажного старения: а – первые сутки, б – седьмые сутки.

Для интегральной оценки процессов изменения образцов удобно использовать координаты цветового пространства Lch. Основные изменения оптических характеристик штрихов в процессе тепло-влажного старения происходят к третьим суткам для всех рецептур чернил. Яркость штрихов (L) снижается за это время на 17–22% и далее меняется крайне медленно (рис. 6). В процессе старения возрастает насыщенность штрихов (c) (рис. 7). Она несколько выше у чернил с ольховой корой (20–29), чем у чернил с галловыми орешками (16–27).

Рис. 6.

Изменение яркости штрихов чернил на отваре ольховой коры (а) и настое галловых орешков (б) в процессе тепло-влажного старения.

Рис. 7.

Изменение насыщенности штрихов чернил на отваре ольховой коры (а) и настое галловых орешков (б) в процессе тепло-влажного старения.

Значения тона (h) исходных чернил (рис. 8) на настое орешков разнообразных рецептур лежат в более широком интервале, чем для чернил на отваре коры (30–85 и 70–75 соответственно). После семи суток старения интервал значений существенно сужается и составляет 60–72 для обеих групп чернил, что соответствует красно-оранжевому оттенку. Оптическая плотность штрихов (D) (рис. 9) при старении возрастает: у чернил на отваре коры – с 0.25–0.51 до 0.73–1.07, у чернил на настое орешков – с 0.31–0.49 до 0.58–1.00.

Рис. 8.

Изменение тона штрихов чернил на отваре ольховой коры (а) и настое галловых орешков (б) в процессе тепло-влажного старения.

Рис. 9.

Изменение оптической плотности штрихов чернил на отваре ольховой коры (а) и настое галловых орешков (б) в процессе тепло-влажного старения.