Российские нанотехнологии, 2024, T. 19, № 1, стр. 49-55

ВВЕДЕНИЕ

Стремительно развивается область носимой электроники (часы, наушники, телефоны и т.д.), что требует разработки новых энергоэффективных источников питания таких устройств [1, 2]. Проводимые исследования направлены на создание автономных источников питания, принцип работы которых основан на эффективном преобразовании энергии окружающей среды в электрическую. Наилучшие результаты в этом направлении достигнуты при создании наногенераторов – устройств на основе наноразмерных структур, способных преобразовывать внешние механические вибрации, возникающие под действием движения волн, потоков воздуха, шума проезжающих машин или движения человеческого тела, в электрический ток или потенциал [3, 4]. В основе работы наногенераторов, как правило, лежит пьезоэлектрический эффект, количественно характеризующийся величиной пьезоэлектрического модуля, определяющего плотность заряда под действием механического напряжения и, наоборот, величину деформации при приложении внешнего электрического поля [5]. Для эффективной работы пьезоэлектрических наногенераторов (ПЭНГ) требуются наноразмерные структуры с высокими значениями пьезоэлектрического модуля, прочности и гибкости. При этом структуры на основе классических пьезокерамических материалов (цирконат-титанат свинца) не могут быть использованы из-за содержания свинца [6], являющегося токсичным материалом. Полупроводниковые наноструктуры на основе ZnO и GaN обладают низким пьезоэлектрическим модулем [3, 7], а бессвинцовый BaTiO₃ является хрупким материалом [8]. На данный момент наилучшим образом обозначенным требованиям отвечают полимерные пьезоэлектрики, такие как поливинилиденфторид и его сополимеры [9], но их применение ограничивают сложности при формировании качественного электрического контакта. В связи с этим поиск подходящих функциональных материалов для эффективных ПЭНГ продолжается.

В рамках данного исследования в качестве такого материала рассмотрены легированные азотом углеродные нанотрубки (N-УНТ). В [10, 11] установлено, что N-УНТ проявляют аномально высокий пьезоэлектрический отклик (до 200 пм/В), связанный с формированием в полости N-УНТ бамбукообразных “перемычек”, обладающих ненулевым дипольным моментом. Было установлено, что величина пьезоэлектрического модуля d₃₃ N‑УНТ зависит от аспектного отношения длины нанотрубки к диаметру [12, 13], от дефектности N-УНТ [14] и концентрации атомов азота [11, 15]. Поскольку данные параметры N-УНТ определяются режимами роста N-УНТ, важно установить закономерности влияния режимов роста N-УНТ на пьезоэлектрические свойства N-УНТ.

Цель данной работы – исследование влияния соотношения потоков технологических газов ацетилена и аммиака на пьезоэлектрический модуль N-УНТ для разработки энергоэффективных ПЭНГ на их основе.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследования проводили на образцах с массивами вертикально ориентированных углеродных нанотрубок, выращенных методом плазмохимического осаждения из газовой фазы в потоках технологических газов ацетилена (C₂H₂) и аммиака (NH₃). Поток C₂H₂ был фиксированным и составлял 35 см³/мин, поток NH₃ изменялся от 35 до 350 см³/мин. Рост N-УНТ осуществлялся при температуре 550°С в течение 30 мин. Давление в камере поддерживалось на уровне 600 Па. Мощность плазмы составила 40 Вт. Толщина каталитического слоя Ni – 15 нм. В качестве нижнего электрода использовали молибден толщиной 100 нм, позволяющий вырастить N-УНТ с высокой концентрацией легирующей примеси азота (до 12%) [16].

Исследование геометрических параметров, структуры и элементного состава массивов УНТ осуществляли с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) с использованием Nova NanoLab 600 (FEI, Нидерланды), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием Tecnai Osiris (FEI, Нидерланды) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с использованием установки K-Alpha ThermoScientific с источником монохроматического рентгеновского излучения AlK_α (hν = 1486.6 эВ).

Исследование пьезоэлектрического модуля N-УНТ выполняли методом силовой микроскопии пьезоотклика (СМП). В качестве верхнего электрода использовали коммерческий зонд NSG10 с проводящим покрытием TiN. Зонд подводился в контакт к вершине N-УНТ, и в систему “зонд/N-УНТ/нижний электрод” подавалось переменное напряжение U = U_DC + U_AC (sinφt) при U_DC = ±10 В и U_AC = ±3 В с частотой φ = 5 кГц. Под действием внешнего электрического поля N-УНТ деформировались, что приводило к смещению зонда, которое детектировалось оптической системой атомно-силового микроскопа. Величина пьезоэлектрического модуля определялась как

где dA/dU_DC – приращение амплитуды смещения зонда А при приращении амплитуды напряжения U_DC, k – коэффициент пропорциональности, связывающий смещение зонда, измеренное в нА, и деформацию N-УНТ в пм. Для данной измерительной системы k составил 24.7 пм/нА.

Отметим, что разрушения N-УНТ под действием внешнего электрического поля при приложении U_DC = ±10 В не наблюдалось ввиду высокого сопротивления (около МОм) системы “нижний электрод/N-УНТ/зонд”.

Для позиционирования зонда над вершинами нанотрубок во время измерения пьезоэлектрического модуля проводили предварительное сканирование поверхности массивов N-УНТ в прыжковом режиме СМП. В данном режиме изображение поверхности и пьезоотклика строится на основании набора кривых подвода–отвода, и отрыв зонда от образца происходит на каждом цикле колебаний зонда. Это позволяет минимизировать латеральные смещения N-УНТ в процессе сканирования и избежать слипания нанотрубок в пучки, как это наблюдается при сканировании в полуконтактном режиме [11]. Кроме того, в момент контакта зонда с образцом прикладывается переменное напряжение U_AC, вызывающее механические колебания нанотрубки под зондом и позволяющее оценить величину ее пьезоотклика. На рис. 1 представлены изображения рельефа поверхности и нормального пьезоотклика массива N‑УНТ, полученные методом СМП в прыжковом режиме.

На изображениях поверхности и пьезоотклика видно (рис. 1в, 1г), что прыжковый режим СМП позволяет идентифицировать вершину нанотрубки и провести дальнейшие измерения ее пьезоэлектрического модуля. Так, количество детектируемых вершин N‑УНТ вдоль линии сечения полученных изображений хорошо коррелирует с количеством вершин N-УНТ, приходящихся на ту же длину отрезка РЭМ‑изображения (рис. 1а), и составляет 12–15 штук. Отметим, что высота N-УНТ на изображении поверхности (рис. 1в) существенно занижена (до 120 нм), что связано с тем, что зонд детектирует сигнал преимущественно с поверхности, не проникая глубоко в массив.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ РЭМ-изображений массивов N-УНТ показал, что с увеличением соотношения потоков C₂H₂:NH₃ наблюдается увеличение плотности нанотрубок в массиве за счет более активного роста N-УНТ на мелких каталитических центрах никеля (рис. 2). Как известно, скорость роста УНТ определяется скоростью осаждения молекул ацетилена на поверхность каталитических центров и скоростью десорбции водорода, образовавшегося после диссоциации молекулы ацетилена, с поверхности каталитического центра [17]. В результате площадь каталитического центра является одним из ограничивающих факторов скорости роста, и рост УНТ на более крупных каталитических центрах идет активнее. При этом увеличение потока аммиака способствует ускорению процесса десорбции водорода за счет его связывания с ионами плазмы аммиака и, как следствие, увеличению скорости роста нанотрубок на более мелких каталитических центрах. Поэтому при соотношениях C₂H₂:NH₃ менее 1:5 преобладал рост N-УНТ на более крупных каталитических центрах, который снижал рост на мелких центрах. Дальнейшее увеличение потока аммиака приводит к ускорению десорбции водорода и освобождению места для новых атомов ацетилена, что вызывает увеличение скорости роста N-УНТ на более мелких каталитических центрах. При этом скорость роста N-УНТ на крупных каталитических центрах не изменялась, так как поток ацетилена оставался постоянным. Как следствие, наблюдался существенный разброс N-УНТ по диаметрам и длинам при соотношениях C₂H₂:NH₃ больше 1:6 (табл. 1).

Анализ РФЭС-спектров показал (рис. 3), что с увеличением соотношения потоков C₂H₂:NH₃ от 1:1 до 1:10 также наблюдается нелинейное изменение концентрации легирующей примеси азота в N-УНТ от 8.4 до 12 ат. % (табл. 1, рис. 3в). Расчет концентрации азота осуществлялся путем деконволюции перекрывающихся фотоэлектронных сигналов N1s и Mo3p3-спектров высокого разрешения (рис. 3а). При определении концентрации азота в N-УНТ учитывался только азот графитового типа (graphitic N), пиррольного типа (pyrrolic N), пиридинового типа и его оксида (pyridinic N и pyridine oxide). Азот встраивался в материал нижнего электрода, в результате чего на РФЭС-спектрах присутствовал нитрид молибдена: при этом связь N–Mo отвечала фотоэлектронам 1s-орбитали азота, а MoN – фотоэлектронам 3p-орбитали молибдена (рис. 3а).

Нелинейное изменение концентрации легирующей примеси азота в N-УНТ, вероятно, также связано с активацией роста N-УНТ на мелких каталитических центрах при увеличении соотношения потоков C₂H₂:NH₃. Это может быть связано с тем, что, с одной стороны, диаметр N-УНТ должен увеличиваться с увеличением концентрации легирующей примеси азота [18], а с другой стороны, диаметр N-УНТ уменьшается с уменьшением размера каталитического центра. Таким образом, площадь каталитического центра может выступать в качестве ограничивающего фактора для встраивания азота в структуру нанотрубки.

Результаты измерения массивов N-УНТ методом СМП показали, что при увеличении соотношения потоков C₂H₂:NH₃ от 1:1 до 1:6 значение пьезоэлектрического модуля d₃₃ увеличилось от 11.3 до 27.2 пм/В, а затем уменьшилось до 12.9 пм/В (рис. 4б). Согласно [12] величина пьезоэлектрического модуля одновременно зависит от концентрации азота [11] и аспектного отношения длины нанотрубки к ее диаметру. Так, встраивание атомов азота может приводить к формированию в полости нанотрубки бамбукообразных “перемычек” (рис. 3б), представляющих собой искривленную графеновую плоскость, обладающую ненулевым дипольным моментом p_i [19]. Увеличение концентрации легирующего азота приводит к увеличению числа таких “перемычек” и, соответственно, увеличению поляризации N‑УНТ с объемом $V\left( {{\mathbf{P}} = 1{\text{/}}V\sum\nolimits_i {{{{\mathbf{p}}}_{i}}} } \right)$ ее пьезоэлектрического модуля d₃₃ [16]. Увеличение аспектного отношения также приводит к увеличению пьезоэлектрического модуля N-УНТ: уменьшение диаметра нанотрубки вызывает увеличение кривизны графеновой плоскости “перемычки” и, как следствие, увеличение ее дипольного момента p_i, а увеличение длины нанотрубки приводит к увеличению суммарного числа бамбукообразных “перемычек”, вызывая увеличение поляризации всей нанотрубки P. Отметим, что концентрация азота является основным фактором, определяющим величину пьезоэлектрического модуля N-УНТ, так как является источником формирования бамбукообразных “перемычек”. Непосредственная зависимость величины пьезоэлектрического модуля d₃₃ от концентрации легирующего азота подтверждается высокой корреляцией графиков, представленных на рис. 3в, 4б.

Анализ результатов измерений методом СМП показал, что максимальное значение d₃₃ = 20.6 ± ± 4.2 пм/В соответствовало максимальному аспектному отношению N-УНТ (29.8) и высокой концентрации азота (11.2 ат. %). Несмотря на бóльшую концентрацию азота (12.1 ат. %), при соотношении потоков 1:5 N-УНТ имели меньшее значение d₃₃ =16.9 ± 2.2 пм/В из-за меньшего значения аспектного соотношения (10.9). Аналогичная ситуация наблюдалась при соотношениях 1:2 и 1:7. Далее с увеличением соотношения потоков концентрация азота уменьшалась до 8.4 ат. %, что привело к уменьшению значения d₃₃ (рис. 4б), несмотря на увеличение аспектного отношения N-УНТ (табл. 1). Минимальное значение модуля d₃₃ = 10.9 ± 3.0 пм/В наблюдалось при соотношении потоков 1:1, соответствующем минимальному значению концентрации азота и аспектного отношения (табл. 1). Отметим, что разброс N-УНТ по геометрическим параметрам (рис. 2) приводил к существенному разбросу по величине пьезоэлектрического модуля (рис. 4б), и среднее значение модуля соответствовало N-УНТ с наиболее воспроизводимыми по массиву геометрическими параметрами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены исследования пьезоэлектрических свойств легированных азотом углеродных нанотрубок, выращенных при разных соотношениях технологических газов азота и аммиака. Установлено, что величина пьезоэлектрического модуля N-УНТ изменяется от 10.9 до 20.6 пм/В и определяется совокупностью структурных и геометрических параметров. Важную роль играет концентрация легирующей примеси азота, а при схожих значениях концентрации азота пьезоэлектрический модуль увеличивается с ростом аспектного отношения N-УНТ. Максимальное значение пьезоэлектрического модуля было получено для N-УНТ, выращенных при соотношении потоков C₂H₂:NH₃ 1:6, соответствующем наибольшему значению аспектного отношения 30 и концентрации азота 11.2 ат. %. Таким образом, показана возможность роста N-УНТ с контролируемым значением пьезоэлектрического модуля путем изменения параметров процесса роста, в частности соотношения потоков технологических газов. Полученные результаты могут быть использованы при разработке энергоэффективных пьезоэлектрических наногенераторов на основе массива вертикально ориентированных N-УНТ.

Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (грант № 22-79-10163, https://rscf.ru/project/22-79-10163/”) в Южном федеральном университете. РФЭС-измерения выполнены с использованием оборудования центра коллективного пользования “Физика и технологии наноструктур” Северо-Осетинского государственного университета имени К.Л. Хетагурова.