1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Российские нанотехнологии
  4. T. 19, № 1, 2024

Российские нанотехнологии, 2024, T. 19, № 1, стр. 3-19

Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния: 50 лет становления метода и его роль в нанобиотехнологии

Е. В. Соловьева 1, *

1 Санкт-Петербургский государственный университет
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: e.solovieva@spbu.ru

Поступила в редакцию 26.10.2023
После доработки 26.10.2023
Принята к публикации 13.12.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

В обзоре освещены основные этапы развития и достижения спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), пятидесятилетний юбилей которой отмечаем в 2024 г. Представлены современные теоретические взгляды на эффект ГКР, ретроспективу используемых в нем субстратов и материалов, расширение круга исследуемых соединений и объектов. На примере наиболее важных и интересных приложений спектроскопии ГКР рассмотрены достижения последнего десятилетия, показана ее роль в современной химии поверхности, нанотехнологии, методах биоанализа и биовизуализации.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1. История открытия и фазы развития гигантского комбинационного рассеяния

2. Современные взгляды на теорию возникновения эффекта ГКР

3. Субстраты, обладающие эффектом ГКР

4. Исследуемые молекулы и аналиты в спектроскопии ГКР

5. Современные приложения спектроскопии ГКР

Заключение

ВВЕДЕНИЕ

Гигантское комбинационное рассеяние (ГКР), известное также как усиленное поверхностью комбинационное рассеяние (surface-enhanced Raman scattering, SERS), является одним из наиболее развиваемых направлений молекулярной спектроскопии. Явление ГКР состоит в усилении вплоть до 12 порядков поперечного сечения комбинационного рассеяния (КР) молекул, адсорбированных на наноструктурированной поверхности некоторых материалов. Принято считать, что феномен ГКР обусловлен двумя причинами. Во-первых, это рост возбуждающего КР и рассеянного молекулой электромагнитного поля на поверхности или вблизи нее. Во-вторых, это взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью, которое может приводить к изменению их поляризуемости, возникновению новых внутримолекулярных электронных переходов или образованию комплексов с переносом заряда.

В спектроскопии ГКР достигнут максимально возможный предел обнаружения в единичную молекулу, что говорит о грандиозной чувствительности этого метода. Другими важными аспектами спектроскопии ГКР являются высокая селективность и информативность, свойственные ей как методу колебательной спектроскопии. Оба эти качества сделали спектроскопию ГКР не только мощным аналитическим методом, но и одним из главных инструментов при изучении адсорбции и поверхностных явлений.

Благодаря своему широкому функционалу метод ГКР привлекает внимание ученых из самых разных областей физики, химии, материаловедения и биологии. Его истинно междисциплинарная природа отражается в разнообразии практических приложений и круге охватываемых объектов, который включает в себя как простые неорганические ионы и молекулы, так и биологические макромолекулы, бактерии и вирусы.

В настоящее время регулярно публикуются обзоры, сфокусированные на отдельных наиболее острых проблематиках спектроскопии ГКР, таких как субстраты без благородных металлов [1], плазмон-катализируемые химические реакции [2], приложения в химическом анализе [3, 4], в in vivo-биовизуализации [5, 6] и других. В год своего пятидесятилетия спектроскопия ГКР, безусловно, заслуживает обзора обобщенного характера, который отразит прогресс и этапы развития метода наравне с наиболее важными современными достижениями и приложениями. Именно такая задача стоит перед настоящим обзором – представить широкому кругу читателей ретроспективу развития метода ГКР в целом и двух его основных составляющих, субстратов и анализируемых объектов, затронув при этом наиболее важные достижения последнего десятилетия.

1. ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ И ФАЗЫ РАЗВИТИЯ ГИГАНТСКОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

Первые наблюдения спектров ГКР были сделаны для пиридина, адсорбированного на поверхности серебряного электрода, и представлены в работе Флейшмана и соавт. в 1974 г. [7]. Не смотря на то что авторы ошибочно связали наблюдаемое усиление КР пиридина с увеличением эффективной площади поверхности электрода в результате электрохимической обработки, данная публикация считается моментом открытия явления ГКР. Только спустя несколько лет в 1977–1978 гг. тремя независимыми группами было заявлено об истинном усилении сигнала КР для адсорбированных молекул пиридина и даны первые теоретические объяснения наблюдаемому эффекту [8–10]. В последующие 5–7 лет происходило бурное развитие спектроскопии ГКР, ежегодно появлялось большое количество работ, в которых расширялся круг исследуемых молекул, применялись новые подложки для наблюдения ГКР, проводились более детальные исследования его механизма. На фоне научного ажиотажа, вызванного новым эффектом в спектроскопии КР, появляются первые работы о наблюдении усиления сигнала, регистрируемого в режимах когерентного антистоксова комбинационного рассеяния (surface-enhanced coherent anti-Stokes Raman scattering, SECARS) [11] и гипер-комбинационного рассеяния (surface-enhanced hyper-Raman scattering, SEHRS) [12, 13].

В период с середины 80-х до конца 90-х гг. спектроскопия ГКР вышла на планомерный темп развития, задаваемый постепенным совершенствованием теоретического аппарата, сопутствующего приборостроения и методик изготовления наноструктурированных поверхностей. На стыке XX и XXI веков в области ГКР произошли два значимых события, которые придали ей новый импульс развития, инициировав уже лавинообразный рост публикаций, посвященных данному методу. Первым событием стало достижение в ГКР предельного уровня обнаружения в единичную молекулу, о котором в 1997 г. в своих работах независимо друг от друга заявили два научных коллектива [14, 15]. Второе значимое событие заключалось в экспериментальной реализации новой методики усиления КР с помощью острия (впоследствии названной tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS), воплощенное практически одновременно также двумя разными группами [16, 17].

Наблюдение единичных молекул с помощью ГКР для широкого круга соединений стало возможным благодаря использованию субстратов, имеющих горячие точки, в которых суперпозиция локальных полей близкорасположенных наноструктур приводит к еще более значимому электромагнитному усилению. ГКР единичных молекул позволяет не только детектировать очень малое число молекул, но и одновременно определять их структурные особенности, обеспечивая ряд преимуществ перед флуоресцентной спектроскопией, также способной работать в режиме считывания отдельных молекул [18, 19]. К таким преимуществам нужно отнести малую полуширину полос в спектрах ГКР, составляющую ~10–20 см–1, тогда как полуширина полос в спектрах флуоресценции находится в диапазоне 400–800 см–1. Таким образом, благодаря высокой специфичности не происходит перекрывания полос от различных функциональных групп, вследствие чего может быть осуществлен мультикомпонентный анализ даже для молекул с близкой структурой. Другим преимуществом ГКР единичных молекул является большее число фотонов, которое может испускать молекула в условиях плазмонного резонанса. В условиях флуоресценции это число ограничено скоростью фоторазрушения молекулы, которое практически не наблюдается в ГКР. Также количество испускаемых фотонов влияет на скорость детектирования. Это количество обратно пропорционально времени жизни возбужденного состояния молекулы, участвующего в оптическом процессе. Благодаря тому что колебательная релаксация более быстрая, чем электронная, молекула может пройти большее число циклов КР “возбуждение–испускание”, чем флуоресцентных циклов за единицу времени. Следовательно, количество фотонов, испускаемых молекулой в условиях ГКР, больше. Еще одним преимуществом ГКР единичных молекул является наличие поверхности, что позволяет увеличить время диффузии молекулы и уменьшить возможность ее ухода из места фокусировки лазерного луча.

Комбинационное рассеяние с усилением острием как одно из наиболее грандиозных достижений, реализованных за пятидесятилетнее становление метода ГКР, заслуживает отдельного внимания. Метод TERS осуществляется с использованием сканирующего туннельного или атомно-силового микроскопа, когда в наиболее простой конфигурации острие от микроскопа подводится к исследуемому образцу и проводится сканирование его поверхности с одновременной регистрацией спектров КР и взаимодействия зонда с поверхностью. Таким образом, в TERS в дополнение к колебательному анализу исследуемого вещества достигается одновременное топографическое и химическое исследование образца с нанометровым [20, 21] и даже субнанометровым пространственным разрешением [22]. Поэтому данный метод открыл широкий простор для фундаментальных и прикладных исследований, свидетельством чему выступают отдельные работы. В качестве примера можно привести работу [23], демонстрирующую хиральность острия сканирующего туннельного микроскопа, что послужило весомым аргументом в пользу наличия хиральности и у других плазмонных наноструктур. Другими ярчайшими примерами использования TERS служат две работы группы Апкаряна [24, 25]. В первой работе авторам с помощью TERS для молекул металлопорфирина удалось получить распределение молекулярных зарядов, локальной фотопроводимости и поверхностной электронной плотности [24]. Во второй работе впервые была проведена визуализация отдельных нормальных колебаний внутри одной молекулы, что явилось знаковым событием для всей колебательной спектроскопии [25].

В последние 20 лет спектроскопия ГКР сохраняет высокие темпы развития, все более глубоко внедряясь в различные области химии, физики и биомедицины, а также показывая прогресс в разработках прикладной направленности. Появляющиеся ежегодно новые достижения в области ГКР свидетельствуют о продолжении развития этого метода, которое только укрепит его роль как физико-химического метода исследования, средства анализа и, возможно, инструмента медицинской диагностики. Основные этапы развития метода ГКР обобщены на рис. 1.

Рис. 1.

Этапы развития спектроскопии ГКР.

2. СОВРЕМЕННЫЕ ВЗГЛЯДЫ НА ТЕОРИЮ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ГКР

В настоящее время принято рассматривать две основные причины возникновения ГКР адсорбированных молекул: электромагнитную и химическую. Электромагнитный механизм усиления состоит в росте возбуждающего и рассеянного молекулой электромагнитного поля на поверхности или вблизи нее. Химический механизм усиления обусловлен взаимодействием адсорбированного вещества с поверхностью, в результате которого изменяется поляризуемость молекулы либо может происходить образование комплексов с переносом заряда металл−адсорбат или внутримолекулярный резонанс в адсорбированной молекуле.

Электромагнитный механизм включает в себя все взаимодействия, возникающие вблизи наношероховатой поверхности металла под действием электромагнитной волны. Одним из доминирующих эффектов является взаимодействие электромагнитной волны с осциллирующими электронами проводимости металла. Когда частоты падающей электромагнитной волны и колебаний этих электронов совпадают, возникает локализованный поверхностный плазмонный резонанс (ЛППР), который отвечает за рост напряженности электрического поля вблизи поверхности [26, 27]. Вследствие возбуждения ЛППР для молекул, адсорбированных на поверхности наноструктур, усиливается не только падающее поле, но и рассеянное, т.е. поверхность действует как антенна [28, 29]. Однако нужно понимать, что оба излучения могут резонировать с поверхностными плазмонами только для малых сдвигов частот, в экспериментах это проявляется в снижении усиления для КР полос, наблюдаемых от связей с высокой частотой колебаний [30, 31].

Согласно традиционным представлениям электрическое поле, в котором оказывается адсорбированная молекула, претерпевающая неупругое рассеяние, выражается как |E(ω)|2|E(ω')|2/|E0|4, где ω – частота падающей электромагнитной волны, а ω' – частота стоксового рассеяния. Как правило, данное выражение упрощают, принимая частоты падающего и рассеянного излучения одинаковыми, и аппроксимируют локальное поле, в котором находится молекула в условиях ЛППР, как |E(ω)|4/|E0|4. Данное выражение хорошо известно в спектроскопии ГКР как “приближение E4”.

В настоящее время достаточно высокого уровня достигли электродинамические расчеты, нацеленные на описание локального электрического поля в модельных плазмонных субстратах. Важную роль в этих расчетах играют предположения о строении поверхности металла, ее размерах, форме и диэлектрической проницаемости. Первые расчеты начинались с моделирования поверхности как металлической сферы или несколько сфер [32, 33], в более современных расчетах в качестве подложки используются кластеры частиц [34–36]. Основной фокус электродинамических расчетов заключается в оценке распределения электромагнитного поля в модельных системах и предсказании численных значений его усиления. Расчетные данные говорят о том, что единичная серебряная сфера обеспечивает усиление всего 103 [37], тогда как усиление в зазоре между частицами в димерах и тримерах может достигать 109 [38]. Такое различие связано с эффектом горячих точек, который заключается в более сильной локализации электромагнитного поля вследствие связывания поверхностных плазмонов двух наноструктур. Ширина зазора между наноструктурами имеет критическое значение для величины локального поля, которое тем сильнее, чем уже зазор [39]. Однако при ширине зазора меньше 1 нм начинают проявляться квантовые эффекты, связанные с туннелированием электронов между наноструктурами, что приводит к уменьшению усиления электромагнитного поля [40, 41].

Дипольно-квадрупольные и квадруполь-квадрупольные взаимодействия, возникающие вследствие сильно неоднородного характера локального электрического поля вблизи поверхности, также отвечают за возникновение эффекта ГКР. Описание этого механизма впервые предложено в работе Полуботко [42] и подробно изложено в [43, 44]. Основным положением дипольно-квадрупольной теории ГКР является представление о существовании сильного квадрупольного взаимодействия света с молекулами в поверхностных полях, сильно меняющихся в пространстве, которые всегда возникают вблизи шероховатой поверхности металла. В наиболее оптимальных условиях (в частности, при нахождении молекулы на вершине металлической наноструктуры) дипольно-квадрупольный механизм предсказывает весьма высокое усиление ~1010, достаточное для объяснения наблюдения единичных молекул в ГКР [45]. Также дипольно-квадрупольный механизм ГКР допускает проявление запрещенных мод в спектрах ГКР, что соотносится с некоторыми экспериментальными фактами [46–48]. В настоящее время внимание к этому механизму возрастает, появляются работы, в которых делаются независимые попытки проанализировать вклад дипольно-квадрупольных взаимодействий в ГКР [49–51]. В целом очевидно, что природа электромагнитного механизма ГКР сложна и многогранна, поэтому не только плазмонный резонанс должен учитываться при его описании.

Отдельные экспериментальные факты предполагают наличие химического механизма усиления, действующего независимо от электромагнитного. К доказательствам существования химического механизма усиления КР относятся, в частности, эксперименты, в которых на одном субстрате наблюдается значимо разное усиление для молекул с близкой поляризуемостью [52], и эксперименты, в которых наблюдается явная зависимость спектров ГКР от потенциала поверхности [53, 54]. В общем виде эти наблюдения могут быть объяснены резонансным механизмом, в котором либо электронные состояния адсорбированной молекулы сдвигаются и уширяются за счет взаимодействия с поверхностью, либо возникновением новых электронных состояний, которые служат как промежуточные резонансные состояния в КР (в частности, возможно образование комплекса с переносом заряда металл–адсорбат) [55–57].

Вопрос об относительном вкладе в усиление каждого из механизмов является одним из наиболее сложных в области ГКР, в настоящее время большинство авторов соглашается с тем, что электромагнитный механизм является доминирующим, а химический обеспечивает усиление всего 1–3 порядков (рис. 2). Точная оценка двух вкладов в ГКР затруднена тем, что характер и распределение крупномасштабных и точечных дефектов, определяющих адсорбционные и оптические свойства поверхности, а значит, количество и свойства рассеивающих молекул, сами могут зависеть от адсорбции исследуемых молекул и примесей, а также изменяться почти при любом случайном или намеренном воздействии на наноструктуру [58, 59].

Рис. 2.

Схематичное представление гигантского комбинационного рассеяния от молекулы, адсорбированной на плазмонной наночастице, и порядок усиления, обеспечиваемый электромагнитным и химическим механизмами.

Разграничение ГКР на два механизма в принципе представляет собой один из основных источников незавершенности теории этого явления, ведь очевидно, что наиболее правильным является создание полной теории неупругого рассеяния света молекулами, адсорбированными на поверхности металла. К сожалению, это представляется достаточно сложным и в первую очередь связано с тем, что при адсорбции оптические свойства молекул сильно изменяются, и для их описания необходимо иметь микроскопическую модель взаимодействия молекулы с металлом. Основные трудности для теории возникают тогда, когда характерное расстояние между молекулой и подложкой становится соизмеримым с атомными размерами. В этом случае свойства металла не могут быть описаны с помощью макроскопической модели, поскольку основную роль во взаимодействии играют локальные электронные состояния поверхности. Необходимо учитывать не только кристаллическую структуру металла, но и наличие на поверхности дефектов, которые в значительной мере определяют ее адсорбционные свойства. Описание молекулы должно исходить из реального распределения в ней заряда и электронной плотности, а не ограничиваться представлением в виде точечного диполя либо в другой упрощенной форме. Кроме того, микроскопическая модель адсорбции должна быть самосогласованной, т.е. учитывать взаимное влияние при адсорбции молекулы и поверхности металла. Это влияние заключается в перераспределении электронной плотности в металле и в уширении и сдвиге основного и особенно возбужденных энергетических уровней в молекуле. Отметим, что отдельные попытки создания единой теории ГКР все же предпринимались в разные периоды развития метода [60, 61].

3. СУБСТРАТЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ЭФФЕКТОМ ГКР

Первые два десятилетия измерения ГКР проводились в основном на металлических электродах, серебряных островковых пленках и в коллоидных дисперсиях наночастиц серебра и золота. Первые эксперименты и многие последующие работы были выполнены на серебряных электродах со случайной шероховатостью, которая возникла в процессе окислительно-восстановительных циклов в растворе электролита.

Сегодня ГКР-субстраты представлены в большом многообразии, как по вариантам исполнения, так и по используемым материалам. По-прежнему широко используются дисперсии наночастиц, однако уже не только серебряных или золотых, но и из других металлов и их соединений [62, 63]. Металлические коллоиды обладают рядом экспериментальных преимуществ перед другими активными ГКР-субстратами, которые и обусловливают их широкое применение по сей день. Для них легко контролируются размер и форма наночастиц, просто измеряется длина волны ЛППР, их можно получить быстро и дешево. К достоинствам коллоидных систем относятся и такие характеристики, как непрерывное обновление образца в потоке световых лучей и относительно легко определяемая площадь поверхности. Кроме того, для их более эффективного использования в ГКР разработаны протоколы повышения воспроизводимости измерений [64, 65].

Подавляющее большинство исследований ГКР проведено с использованием субстратов из трех металлов – серебро, золото и медь, так как именно на них наблюдается наибольшее усиление в результате максимально выраженного электромагнитного механизма в видимом и ближнем ИК-диапазоне. Однако в настоящее время для регистрации ГКР могут быть использованы другие металлы и материалы. В частности, эффектом усиления интенсивности спектра КР обладают литий, ряд переходных и постпереходных металлов, среди которых никель, платина, палладий, титан, ртуть, рутений, родий, кобальт [66–68]. Помимо самих переходных металлов, усиление КР наблюдается на подложках из некоторых их соединений, в частности оксидов [69, 70], дихалькогенидов [71, 72], нитридов [73, 74], селенидов [75, 76] и карбидов [77, 78]. Отдельно нужно упомянуть графен как материал для наблюдения ГКР. Несмотря на то что усиление КР на графене гораздо ниже в сравнении с металлами, появилось отдельное направление Graphene-enhanced Raman spectroscopy (GERS), в котором используются субстраты с покрытием из графена [79, 80]. Наблюдение эффекта ГКР на переходных металлах, их соединениях и графене значительно расширяет возможности его применения для исследований в области катализа и химии поверхности. Подложки, которые не содержат благородных металлов, особенно удобны для исследования химического механизма ГКР [81].

Усиливающие свойства конкретного субстрата зависят от размера и формы созданной наноструктуры. Оптимальными являются условия, когда размер частиц мал по отношению к длине волны возбуждающего света, но при этом достаточно пространства для свободного перемещения электронов. Также очень маленький размер частиц приводит к уменьшению проводимости в металле в результате процесса рассеяния электронов. Для меди, серебра и золота оптимальный размер наноструктуры составляет ~10–100 нм [82]. Существует множество работ, в которых положение полосы ЛППР варьируется с помощью размеров и форм создаваемых шероховатостей, что позволяет настроить субстрат на работу в конкретной спектральной области [83, 84]. Наиболее часто исследуемые формы наночастиц – это сферические, треугольные и гексагональные пластинки, нанозвезды, наностержни, нанокубы. Анизотропные структуры в сравнении со сферическими имеют ряд преимуществ, главное из которых состоит в том, что они оптически активны в красной и ближней ИК-области спектра, что важно для биомедицинских приложений [85, 86].

Ввиду более высоких коэффициентов усиления, обеспечивающих субстраты с горячими точками, их получение представляет особый интерес и является активно развиваемым технологическим аспектом спектроскопии ГКР. Наиболее простой подход состоит в добавлении солей [87, 88] или молекулярных линкеров к дисперсии наночастиц, которые инициируют их частичную агрегацию [89–91]. Данный подход хоть и удобен, но имеет недостаток, состоящий в достаточно высокой полидисперсности получаемых в итоге образцов. Более изящный подход заключается в использовании фрагментов ДНК, которые служат шаблоном для сборки наночастиц в димеры и тримеры [92, 93]. Отличительным типом субстратов с горячими точками на основе дисперсных систем являются структуры “ядро–спутник”, также получаемые путем индуцированной химическими агентами самосборки наночастиц [94, 95]. Особенность таких субстратов заключается в том, что зоны высокой локализации электромагнитного поля в них многочисленны и распределены по всей поверхности. Организованная самосборка плазмонных наночастиц может быть также осуществлена с помощью технологии изготовления пленок Ленгмюра–Блоджетт [96–98] или металлических пленок, формируемых на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей [99, 100].

Изготовление планарных подложек, отличающихся наличием зон горячих точек, стало возможным благодаря современным методам нанолитографии. Хотя долгое время оставалось проблематичным получить упорядоченные поверхностные рельефы с расстоянием между отдельными наноструктурами менее 10 нм, сейчас предлагаются несколько методов, в которых этого удается достичь. В частности, голографическая литография [101], анодно-окислительная литография [102] и литография наносфер [103, 104] позволяют получить упаковку наноструктур с зазором между ними несколько нанометров. Кроме того, разработаны более простые нелитографические способы получения планарных субстратов с высокой плотностью горячих точек, например осаждение под скользящим углом [105] или осаждение на специально подготовленной бумажной подложке [106].

В отношении ГКР-субстратов с горячими точками отдельная задача состоит в непосредственном обнаружении областей наиболее высокой локализации электромагнитного поля, необходимого для прицельного размещения анализируемых молекул или оценки плотности распределения таких областей. Для решения этой задачи могут быть применены различные техники и маркеры, в частности проведение измерений ГКР, совмещенных со сканирующей ближнепольной оптической микроскопией [107], или использование соединений-маркеров, которые либо имеют разный спектральный контур [108], либо разную степень фотоконверсии [109], находясь в и вне зон горячих точек.

Описанные выше материалы и способы изготовления ГКР-субстратов, безусловно, демонстрируют огромный прогресс, произошедший в данном направлении за последние 50 лет. Этот прогресс внес большой вклад в развитие самой спектроскопии ГКР и в настоящее время способствует ее активному практическому внедрению.

4. ИССЛЕДУЕМЫЕ МОЛЕКУЛЫ И АНАЛИТЫ В СПЕКТРОСКОПИИ ГКР

Наиболее изучаемыми методом ГКР соединениями являются молекулы, содержащие атомы серы или азота, включая тиолы, амины, пиридилы, цианиды, ввиду их высокой аффинности к поверхности серебра и золота. Долгое время модельной молекулой во многих ГКР-экспериментах был пиридин, которому с момента открытия эффекта ГКР посвящено множество работ. С одной стороны, высокий интерес к нему был обусловлен удобством работы ввиду его легкой адсорбции на металлической поверхности, с другой стороны, разнообразием контуров, которые наблюдались при адсорбции пиридина непосредственно на серебре вследствие образования различных поверхностных форм [110–114]. Помимо пиридина в первое время в ГКР изучались в основном другие простые ароматические соединения [115–117] и малые неорганические ионы [118, 119]. Позднее методом ГКР стали активно исследоваться красители ввиду не только возможности получения интенсивных спектров без больших экспериментальных сложностей, но и наблюдения для них усиленного резонансного КР, позволявшего более глубоко вникнуть в химическую природу эффекта ГКР в целом. Сегодня красители в ГКР представляют большой интерес и для меток биовизуализации, способных работать в бимодальном ГКР-флуоресцентном режиме [120–122]. Наиболее популярным красителем в ГКР был и является родамин G, который, как и пиридин, зачастую используется как тестовое вещество [Аналиты 123, 124], кроме него активно используются нильский синий [125], метиленовый голубой [126], акридин [127, 128], цианины [129], малахитовый зеленый [130], бордипиррометеновые красители [131] и другие. Постепенно метод ГКР охватывает все больше различных классов соединений, необходимость высокочувствительного определения которых диктуется прикладными задачами. Среди практически значимых аналитов, определяемых с помощью ГКР, отметим пестициды [132, 133], полиароматические углеводороды [134, 135], аминокислоты [136–138], пищевые добавки [139, 140], антибиотики [141, 142] и другие. В целом сегодня в ГКР задействованы практически все классы соединений, которые только можно представить от фуллеренов [143, 144] до металлоорганических соединений [145, 146]. В последнее двадцатилетие наблюдается растущее экстремальными темпами применение ГКР для исследований биологических молекул. В настоящий момент объектами ГКР измерений являются не только биоактивные молекулы, такие как белки [147], ДНК [148] и микро-РНК [149, 150], а также бактерии [151, 152] и вирусы [153, 154]. ГКР-определение бактерий и вирусов, в частности, позволяет значимым образом сократить время анализа в сравнении с методами микробиологических посевов, когда требуются 2–3 дня. В целом расширение метода ГКР на различные молекулы и аналиты, которое он претерпел за свою полувековую историю, можно сравнить с превращением бутона в цветок, который дарит уникальные возможности исследователям практически любых соединений (рис. 3).

Рис. 3.

Художественное представление расцвета спектроскопии ГКР как метода исследования различных молекул и аналитов.

Применение ГКР в изучении крупных биоактивных молекул имеет несколько принципиальных преимуществ. Во-первых, работа при низких концентрациях, зачастую соответствующих или близких к физиологическим, позволяет избежать агрегации биомолекул, приводящей к изменению их структуры. Во-вторых, в отличие от других методов оптической спектроскопии ГКР позволяет проследить состояние отдельных групп, находящихся на поверхности биологических макромолекул и надмолекулярных комплексов [155]. Это особенно важно, поскольку огромное количество биохимических процессов в клетке протекает именно на границе раздела фаз. В-третьих, благодаря высокой селективности ГКР позволяет дифференцировать биоактивные соединения и их метаболиты, уже имеются первые базы данных спектральных характеристик различных метаболитов [156] или спектральных характеристик ДНК в зависимости от ее мишени [157].

В рамках рассмотрения ГКР-аналитов особое внимание необходимо уделить соединениям, имеющим специфические особенности в ГКР-спектрах, благодаря чему успешно используются для решения отдельных задач спектрального анализа и наноплазмоники. К такому соединению относится меркаптобензойная кислота, которая может служить индикатором переноса заряда между двумя частицами [158] или локальным pH-сенсором [159, 160]. Другой информативной молекулой в ГКР является пара-толуолтиол, который можно использовать как маркер горячих точек, так как при травлении поверхности субстрата плазмой он остается только в их областях [109]. 4‑Нитротиофенол, в свою очередь, активно используется как модельное вещество для исследования плазмон-катализируемых фотохимических реакций [161, 162]. В частности, отслеживаемая с помощью ГКР степень кислородзависимой конверсии нитротиофенола в аминотиофенол может быть использована при диагностике гипоксии в живых клетках [163]. Упомянутые три молекулы не являются единственными репортерами, позволяющими получить дополнительную информацию из спектров ГКР, однако они демонстрируют общий принцип подобных соединений. Зачастую такие соединения содержат как минимум две функциональные группы, одна из которых имеет прочную связь с металлической поверхностью, а другая – реагирует на изменение внешней среды или вступает во взаимодействия различного рода.

До этого момента рассматривались ГКР-молекулы и аналиты, которые сами по себе хорошо взаимодействуют с субстратами и обладают подлежащим регистрации сигналом. Однако проблема применения спектроскопии ГКР для обнаружения и исследования молекул, слабо взаимодействующих с металлической поверхностью, всегда была и остается до сих пор. В настоящее время предложен ряд способов, позволяющих частично ее обойти. Самый простой способ состоит в модификации поверхности субстрата функциональными группами, которые будут способствовать увеличению адсорбции целевых молекул за счет ковалентных или электростатических взаимодействий [164, 165]. Другой способ анализа слабо адсорбирующихся молекул состоит в их улавливании и удерживании вблизи поверхности с помощью присоединенных к субстрату молекул-контейнеров, при этом факт взаимодействия самой анализируемой молекулы с поверхностью не является обязательным [166]. Разработка субстратов с модифицированной поверхностью и зонд-опосредованных методик наблюдения ГКР от молекул с малым сечением КР или низкой аффинностью к поверхности значимым образом расширила возможности метода ГКР и позволяет частично нивелировать одно из главных его ограничений – необходимость непосредственного контакта или тесного расположения аналита и субстрата.

5. СОВРЕМЕННЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ СПЕКТРОСКОПИИ ГКР

Современные приложения спектроскопии ГКР многогранны и затрагивают самые разные области (рис. 4). Не представляется возможным охватить все из них в рамках краткого обзора, поэтому рассмотрим только наиболее свежие и интересные. Отметим, что современная спектроскопия ГКР является не только высокоинформативным физико-химическим методом исследования, но и мощным аналитическим инструментом.

Рис. 4.

Избранные области научно-исследовательских и практических приложений метода ГКР.

Как исследовательский метод спектроскопия ГКР главным образом используется для изучения поверхностных явлений и межфазной границы, в том числе конформационных [167] и ориентационных [168] равновесий в адсорбционных слоях. Приложение метода ГКР для мониторинга электрохимических реакций, протекающих на металлической поверхности, является чрезвычайно информативным и зачастую позволяет получить данные, недоступные для других методов. В частности, недавно из ГКР-измерений удалось определить роль короткоживущих гидроксильных промежуточных продуктов при электровосстановлении оксида золота в серной кислоте [169]. В [170] предложена методика прямых ГКР-измерений окислительных состояний тиофеновых проводящих полимеров в водных растворах, что крайне актуально для расширения биомедицинских приложений этих материалов.

Важное место занимают ГКР-исследования поверхности катализаторов, в том числе платиновых, механизм действия которых остается еще не полностью понятным. В [171] с помощью ГКР было напрямую показано, что электроокисление монооксида углерода и метанола осуществляется лучше при более мелких размерах платиновых наноструктур на золотой подложке. В [172] на основе данных ГКР продемонстрировано, что высокая температура способствует окислительной десорбции CO на поверхности платины, что улучшает каталитическую реакцию.

Относительно недавно в области спектроэлектрохимии было выделено направление, связанное с изучением плазмон-катализируемых реакций, в которых катализатором выступают поверхностные плазмоны. В [173] детальное исследование фотопревращений пара-аминотиофенола при контролируемом рН и содержании кислорода позволило установить два возможных сценария таких реакций: через дегидрирование молекулы в бескислородной среде и путем окисления катализируемого оксидом/гидроксидом металла в кислородсодержащей среде. Сегодня плазмон-катализируемый характер установлен для реакции Судзуки–Мияуры [174], реакции окисления графена [175], реакции димеризации глитазонов [176] и некоторых других реакций, проводимых в присутствии наночастиц золота, серебра или переходных металлов.

Важно отметить современные ГКР-исследования электрохимических систем, в которых нанесенный на электрод липидный моно- или бислой рассматривается как модель клеточной мембраны и анализируется его взаимодействие с компонентами раствора, прежде всего с белками. Подобные исследования позволяют вникать в детали передачи заряда между молекулами белка и клеточной мембраной [177], напрямую отслеживать меняющуюся структуру белков в зависимости от плотности упаковки липидов мембраны и их ориентации [178].

Функциональные возможности ГКР значимо расширились с воплощением методик бесконтактного распознавания исследуемых молекул (нет прямого контакта исследуемая молекула–металл), к которым помимо TERS относятся две методики. Первая состоит в нанесении плазмонных наночастиц на поверхность с исследуемым веществом (в стандартных режимах ГКР анализируемое вещество доставляется к или на поверхность ГКР-субстрата). Примером ценности такой методики является работа [179], в которой реализация ГКР в бесконтактном режиме позволила оценить структуру апротонных растворителей вблизи поверхности никеля, что имеет принципиальное значение для понимания межфазной химии в современных литий-ионных аккумуляторах. Вторая методика бесконтактных ГКР-измерений, известная как shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy (SHINERS), заключается в использовании субстратов по типу ядро–оболочка, когда аналит взаимодействует с оболочкой, а не с металлическим ядром [180]. В свою очередь, эта техника активно используется, как в исследованиях межфазной границы [181, 182], так и в аналитических приложениях спектроскопии ГКР [183].

Высокая чувствительность является одним из главных преимуществ спектроскопии ГКР и позволяет широко использовать ее как аналитический метод определения веществ при их крайне низких концентрациях. Сообщения о достигнутых пределах обнаружения в несколько десятков миллиардных массовых долей уже не являются редкостью в спектроскопии ГКР, в том числе при анализе неокрашенных малых молекул [184]. Возможность идентификации соединений в их следовых количествах предопределила активную разработку методик использования ГКР в анализе лекарств [185, 186], криминалистике [187, 188], экспертизе предметов искусства [189], экологическом мониторинге [190] и других областях прикладной аналитической химии. Однако, несмотря на достигнутые успехи в области аналитических приложений, в спектроскопии ГКР все еще имеется проблема точности количественного определения аналитов. В первую очередь она связана с неоднородностью поверхностной структуры многих используемых субстратов, в том числе с разным уровнем сигнала, который регистрируется от молекул, когда они диффундируют в зоны горячих точек и когда выходят из них. Существуют несколько способов решения этой проблемы, основным из которых является использование внутреннего стандарта. Использование внутреннего стандарта при ГКР-измерениях, спектр которого, так же как и спектр аналита, претерпевает флуктуации, вызванные неоднородностью локального поля или другими факторами, позволяет скорректировать целевой сигнал и добиться более точных и воспроизводимых результатов [191]. Введение внутреннего стандарта может быть реализовано не только непосредственно при спектральных измерениях, но и на этапе изготовления ГКР-субстрата. В литературе описаны подобные субстраты, в основном это плазмонные наночастицы, покрытые оболочкой, в которой размещены молекулы, имеющие выраженный отклик ГКР [192, 193]. Альтернативным способом повышения точности количественного определения с помощью ГКР является интегрирование плазмонных субстратов в микрофлюидные системы, что позволяет в некоторой степени усреднить спектральные флуктуации по объему и времени [194, 195].

Много усилий прикладывается для решения отдельных задач биомедицины с помощью спектроскопии ГКР. Присущие ей высокая специфичность вследствие небольшой полуширины колебательных полос и возможность работы в водных растворах обусловливают ее потенциал для определения биомолекул, в том числе в сложных матрицах. Актуальным примером этому служат многочисленные схемы ГКР-анализа биомаркеров коронавируса, разработанные весьма оперативно во время мировой пандемии [196, 197]. В целом разработка схем иммуноферментного анализа с аналитическим ГКР-сигналом занимает довольно значимую долю биомедицинских разработок в этой области, поскольку считается перспективной как для снижения пределов обнаружения биомаркеров, так и для повышения мультиплексности анализа в сравнении с классическими способами, основанными на спектрофотометрии или флуориметрии [198, 199]. Хорошими примерами этому служат несколько свежих работ, в которых представлены плазмонные субстраты и соответствующие схемы мультиплексного анализа сердечных биомаркеров [200], биомаркеров простатического специфического антигена [201], биомаркеров рака молочной железы [202]. Рассмотренные примеры, в том числе, демонстрируют потенциально высокие возможности ГКР для осуществления терапевтического лекарственного мониторинга – значимой задачи прикладной медицинской практики, решение которой необходимо для развития персонализированной медицины. Уже предложены чипы для мониторинга содержания некоторых лекарственных препаратов в физиологических жидкостях, в частности крови [203] и моче [204]. Некоторые из этих приспособлений не требуют предварительной калибровки для проведения количественных измерений [205].

Другим центральным направлением развития биомедицинских приложений ГКР является биовизуализация с использованием плазмонных меток, базирующаяся на способности наночастиц проникать сквозь клеточную мембрану. ГКР-метки, как правило, состоят из золотого или реже серебряного ядра, покрытого оболочкой, к поверхности которой присоединен вектор доставки. Подобные ГКР-метки также могут иметь в своем составе молекулы-репортеры или работать без них самостоятельно. В первом случае за метками следят после их усвоения целевыми клетками по сигналу репортера [206, 207], во втором случае анализируемый сигнал появляется после специфического взаимодействия метки с клеточными компонентами, такими как ДНК, белки или органеллы [208, 209]. Важно, что ГКР-метки являются не только источником оптического сигнала, необходимого для идентификации целевых клеток, но и способны дать информацию о локальных клеточных параметрах, таких как рН [210, 211], температура [212] или внутриклеточное содержание активных форм кислорода [213, 214]. Сенсорные свойства ГКР-меток, как правило, обеспечиваются за счет чувствительности спектра молекулы-ответчика к этим параметрам. В ряде случаев с помощью ГКР-меток возможно наблюдение за более специфичными процессами в клетке, такими как поломка белков [215], окисление липидов [216], метаболизм отдельных веществ [217], образование перекиси водорода [218] или внутриклеточное высвобождение лекарств [219].

Благодаря описанным достижениям в биовизуализации клеток с помощью спектроскопии ГКР в условиях in vitro на ее основе ведутся активные разработки схем идентификации клеток в условиях in vivo. Прежде всего это актуально для обнаружения циркулирующих в кровотоке опухолевых клеток. Известно, что именно циркулирующие опухолевые клетки отвечают за распространение рака по организму и появление метастазов, поэтому их качественная и количественная идентификация является ключевым фактором оценки эффективности терапии и прогноза заболевания. Однако это крайне непростая задача ввиду низкого содержания опухолевых клеток на фоне эритроцитов и лейкоцитов. Известно несколько десятков научных работ, посвященных применению ГКР для обнаружения циркулирующих опухолевых клеток. Анализ этих работ показывает, что наиболее эффективные подходы включают в себя:

– интегрирование ГКР-субстратов с устройствами микрофлюидики, необходимое для выделения опухолевых клеток на фоне остальных;

– использование мультиплексных ГКР-меток;

– применение методов математического анализа для обработки считываемого сигнала.

С примерами наиболее совершенных систем, в которых реализованы все три составляющие, можно ознакомиться в [220, 221].

Для диагностики рака, оценки прогрессирования опухоли и ее ответной реакции на терапию помимо циркулирующих опухолевых клеток высокий интерес представляют экзосомы опухолевого происхождения. Преимущества спектроскопии ГКР также определяют ее вовлеченность в обширные разработки методов их обнаружения. Экзосомы представляют собой наноразмерные внеклеточные везикулы, которые выделяются опухолевыми клетками и несут информацию о степени ее гипоксии, механизмах адаптации и играют важную роль в межклеточной коммуникации. Первое обнаружение экзосом с помощью спектроскопии ГКР состоялось в 2016 г. [222]. После этой публикации последовал резкий рост подобных исследований, который привел к тому, что сегодня предлагаются различные ГКР-субстраты, приоритетно нацеленные на экзосомальные белки [223, 224], и оптимизированные ГКР-биосенсоры, которые показали предел обнаружения экзосом в 2.4 частицы на микролитр, что соответствует обнаружению опухоли диаметром ~3.55 мм [225]. Кроме того, нельзя не отметить успехи в совместном применении ГКР-скрининга экзосом с методами машинного обучения, позволяющими дифференцировать здоровые и раковые клетки с точностью до 95%, что крайне важно для ранней диагностики рака [226].

Отдельно необходимо выделить технику ГКР-биовизуализации в режиме нанопипетки, особенно перспективную для in vivo-исследований. Главная особенность данной техники состоит в том, что сигнал из единичной клетки получают не после естественного поглощения нанометок путем эндоцитоза или перемещения клетки на плазмонную подложку, а путем погружения нанопипетки, кончик которой является усилителем сигнала и может быть дополнительно функционализирован КР-репортером [227]. Преимущество такого режима ГКР-биовизуализации заключается в том, что нанопипетка вводится в клетку только на время исследования и легко извлекается из нее по его окончании в отличие от меток на основе наночастиц, которые имеют достаточно длительный период выведения. Кроме того, поскольку диаметр конца нанопипетки, как правило, находится в субмикронном диапазоне, сканировать сигнал можно весьма прецизионно. Таким образом, в режиме нанопипетки собранная спектральная информация относится к локальному участку клетки, что можно выгодно использовать при скрининге внутриклеточных параметров, например с различной глубины. В частности, это актуально для оценки уровня гипоксии клеток, располагающихся на разной глубине опухоли, что было продемонстрировано в [228]. Примеры локальной оценки внутриклеточного рН и температуры с помощью ГКР-нанопипеток представлены в [229] и [230] соответственно.

Существует достаточно много работ, в которых ГКР-визуализация тканей проводится на лабораторных животных после подкожного или внутривенного введения меток. В 2014 г. появилась публикация о реализованной на мыши операции по удалению опухоли головного мозга, проведенной при оптическом контроле с использованием ГКР-меток и ручного КР-сканера [231]. Известно более десятка работ, описывающих интраоперационную визуализацию тканей с применением ГКР-контрастов. In vivo-визуализация с помощью ГКР применяется не только для раковых опухолей, отдельные типы агентов успешно используются для визуализации областей воспаления сосудов [232] или амилоидных маркеров болезни Альцгеймера [233].

Плазмонные метки на основе благородных металлов обладают выраженным гипертермальным воздействием, что позволяет использовать их не только для визуализации, но и для одновременного термического воздействия на клетки-мишени. Это широко используется в фототермической терапии опухолей. Интегральное использование ГКР-меток для визуализации и гипертермального воздействия представлено в [234, 235]. Как правило, для этих целей используют лазеры с длинами волн из диапазона 650–950 нм, соответствующего первому окну прозрачности биологических тканей, и ГКР-метки, настроенные на этот же спектральный диапазон, но также ведутся разработки ГКР-агентов тераностики для второго окна прозрачности биологических тканей в области 1000–1700 нм [236].

В целом путь к реальному внедрению метода ГКР в клиническую практику идет обнадеживающими темпами. Помимо усилий, сосредоточенных на оптимизации структуры и состава плазмонных меток для повышения их чувствительности, специфичности и мультиплексности, разрабатываются технические приемы повышения контрастности изображений тканей путем “оптической чистки” [237] или использования техники пространственно-смещенной спектроскопии ГКР [238], ведется разработка ручных КР-сканеров [239] и миниатюрных спектральных эндоскопов [240, осуществляется активная интеграция с методами машинного обучения [241].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящий обзор демонстрирует невероятный прогресс, достигнутый в спектроскопии ГКР за 50 лет ее развития, который позволил ей стать практикующимся физико-химическим методом, направленным на решение фундаментальных и прикладных вопросов химии, физики и биологии. В настоящее время существуют подходы для решения многих проблем раннего периода ГКР, таких как низкая точность количественного определения или регистрация спектров от веществ с низкой аффинностью к поверхности. Высокий темп развития набрали биомедицинские приложения ГКР, свидетельствующие о том, что метод уверенно держит курс на внедрение в клиническую практику и повседневный лабораторный анализ. Однако еще немало трудностей встречается при реализации метода ГКР. Незавершенность теоретического описания самого явления ГКР, дефицит воспроизводимых субстратов с высокой плотностью горячих точек, отсутствие стандартизованных методик измерения требуют дальнейших усилий ученых для развития спектроскопии ГКР, которая, несомненно, обладает огромным потенциалом.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, грант № 22-73-10052. Автор выражает благодарность Санкт-Петербургскому государственному университету за инфраструктурную поддержку (Лаборатория плазмонно усиленной спектроскопии и биоимиджинга).

Список литературы

  1. Gu Y., Li Y., Qui H. et al. // Coord. Chem. Rev. 2023. V. 497. P. 215425. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2023.215425

  2. Zhan C., Moskovits M., Tian Z.-Q. // Matter. 2020. V. 3. P. 42. https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.03.019

  3. Li D., Yao D., Li C. et al. // TrAC, Trends Anal. Chem. 2020. V. 127. P. 115885. https://doi.org/10.1016/j.trac.2020.115885

  4. Еремина О.Е., Семенова А.А., Сергеева Е.А. и др. // Успехи химии. 2018. Т. 87. Вып. 8. С. 741. https://doi.org/10.1070/RCR4804

  5. Du Z., Qi Y., He J. et al. // Nanomed. Nanobiotechnol. 2020. V. 13. № 2. P. e1672. https://doi.org/10.1002/wnan.1672

  6. Shen Y., Yue1 J., Xu W., Xu S. // Theranostics. 2021. V. 11. № 10. P. 4872. https://doi.org/10.7150/thno.56409

  7. Fleischmann M., Hendra P.J., McQuillan A.J. // Chem. Phys. Lett. 1974. V. 26. № 2. P. 163. https://doi.org/10.1016/0009-2614(74)85388-1

  8. Albrecht M.G., Creighton J.A. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 15. P. 5215. https://doi.org/10.1021/ja00457a071

  9. Jeanmaire D.L., Van Duyne R.P. // Electroanalyt. Chem. 1977. V. 84. № 1. P. 1. https://doi.org/10.1016/S0022-0728(77)80224-6

  10. Маринюк В.В., Лазоренко-Маневич Р.М. // Электрохимия. 1978. Т. 14. Вып. 3. С. 452.

  11. Chen C.K., De Castro A.R.B., Shen Y.R., DeMartini F. // Phys. Rev. Lett. 1979. V. 43. P. 946. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.43.946

  12. Murphy D.V., VonRaben K.U., Chang R.K., Dorain P.B. // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 85. № 1. P. 43. https://doi.org/10.1016/0009-2614(82)83457-X

  13. Баранов А.В., Бобович Я.С. // Письма в ЖЭТФ. 1982. Т. 36. Вып. 8. С. 277.

  14. Kneipp K., Wang Y., Kneipp H. et al. // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 78. P. 1667. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.78.1667

  15. Nie S., Emory S.R. // Science. 1997. V. 275. № 5303. P. 1102. https://doi.org/10.1126/science.275.5303.1102

  16. Stockle R.M., Suh Y.D., Deckert V., Zenobi R. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 318. № 1–3. P. 131. https://doi.org/10.1016/S0009-2614(99)01451-7

  17. Anderson M. // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76. № 21. P. 3130. https://doi.org/10.1063/1.126546

  18. Etchegoin P.G., Le Ru E.C., Meyer M. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. № 7. P. 2713. https://doi.org/doi 10.1021/ja808934d

  19. Dieringer J.A., Lettan R.B., Scheidt K.A., Van Duyne R.P. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. № 51. P. 16249. https://doi.org/10.1021/ja077243c

  20. Milekhin I., Anikin K., Kurus N.N. et al. // Nanoscale Adv. 2023. V. 5. P. 2820. https://doi.org/10.1039/d3na00054k

  21. Kazantseva A.V., Chernykh E.A., Crook C. et al. // J. Phys. Photonics. 2021. V. 3. № 2. P. 024001. https://doi.org/10.1088/2515-7647/abdcba

  22. Zhang R., Zhang Y., Dong Z.C. et al. // Nature. 2013. V. 498. № 82–86. P. 82. https://doi.org/10.1038/nature12151

  23. Tierney H.L., Murphy C.J., Sykes E.C.H. // Phys. Rev. Lett. 2011. V. 106. P. 010801. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.106.010801

  24. Lee J., Tallarida N., Chen X. et al. // Sci. Adv. 2018. V. 4. № 6. eaat5472. https://doi.org/10.1126/sciadv.aat5472

  25. Lee J., Crampton K.T., Tallarida N., Apkarian V.A. // Nature. 2019. V. 568. № 78–82. P. 78. https://doi.org/10.1038/s41586-019-1059-9

  26. Lee Y.U., Bimananda G., Wisna M. et al. // ACS Nano. 2020. V. 14. № 6. P. 7666. https://doi.org/10.1021/acsnano.0c04019

  27. Biagioni P., Huang J.-S., Hecht B. // Rep. Prog. Phys. 2012. V. 75. P. 024402. https://doi.org/10.1088/0034-4885/75/2/024402

  28. Etchegoin P.G., Le Ru E.C. // Basic electromagnetic theory of SERS / Eds. Schlucker S. Wiley-VCH Verlag GmbH., 2011. P. 1. https://doi.org/10.1002/9783527632756.ch1

  29. Iton T. // Frontiers in electromagnetic mechanism of SERS / Eds. Kneipp K. et al. London: Word Scientific Publishing Europe Ltd., 2017. P. 33. https://doi.org/10.1142/9781786344243_0002

  30. Campion A., Kambhampati P. // Chem. Soc. Rev. 1998. V. 27. P. 241. https://doi.org/10.1039/A827241Z

  31. Lin K.-Q., Yi J., Zhong J.-H. et al. // Nat. Commun. 2017. V. 8. P. 14891. https://doi.org/10.1038/ncomms14891

  32. Jensen T., Kelly L., Lazarides A., Schatz G.C. // J. Clus. Sci. 1999. V. 10. P. 295. https://doi.org/10.1023/A:1021977613319

  33. Kelly K.L., Coronado E., Zhao L.L., Schatz G.C. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. № 3. P. 668. https://doi.org/10.1021/jp026731y

  34. Hu M., Ou F.S., Wu W. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. № 37. P. 12820. https://doi.org/10.1021/ja105248h

  35. Klimov V., Guo G.-Y. // Phys. Chem. C. 2010. V. 114. № 51. P. 22398. https://doi.org/10.1021/jp105661a

  36. Yang A.-q., Wang D., Wang X. et al. // RSC Adv. 2015. V. 5. № 48. P. 38354. https://doi.org/10.1039/c5ra01322d

  37. Xu H., Aizpurua J., Apell P. // Phys. Rev. 2000. V. 62. № 3. P. 4318. https://doi.org/10.1103/PhysRevE.62.4318

  38. Camden J.P., Dieringer J.A., Wang Y. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. № 38. P. 12616. https://doi.org/10.1021/ja8051427

  39. Hao E., Schatz G.C. // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P. 357. https://doi.org/10.1063/1.1629280

  40. Esteban R., Borisov A.G., Nordlander P., Aizpurua J. // Nat. Commun. 2012. V. 3. P. 825. https://doi.org/10.1038/ncomms1806

  41. Zuloaga J., Prodan E., Nordlander P. // Nano Lett. 2009. V. 9. № 2. P. 887. https://doi.org/10.1021/nl803811g

  42. Polubotko A.M. // Phys. Status Solidi. B. 1989. V. 156. P. 677. https://doi.org/10.1002/pssb.2221560231

  43. Polubotko A.M. Dipole Quadrupole Theory of Surface Enhanced Raman Scattering. New York: Nova Science Publishing Inc., 2011. 136. p.

  44. Polubotko A.M. // Phys. Lett. A. 1990. V. 146. № 1–2. P. 81. https://doi.org/10.1016/0375-9601(90)90034-L

  45. Polubotko A.M. // J. Opt. A. 1999. V. 1. P. L18. https://doi.org/10.1088/1464-4258/1/6/102

  46. Wang C.-F., Cheng Z., O’Callahan B.T. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2020. V. 11. P. 2464. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c00559

  47. Polubotko A.M., Chelibanov V.P. // Opt. Spectrosc. 2018. V. 124. P. 483. https://doi.org/10.1134/S0030400X18040136

  48. Polubotko A.M., Solovyeva E.V. // Opt. Spectrosc. 2018. V. 124. P. 43. https://doi.org/10.1134/S0030400X18010162

  49. Chulhai D.V., Jensen L. // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. № 38. P. 19622. https://doi.org/10.1021/jp4062626

  50. Yi C., Yanting F., Chenyu L. et al. // J. Phys. Chem. C. 2023. V. 127. № 1. P. 476. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c07971

  51. Zhang Y., Jia T.Q., Zhang S.A. et al. // Opt. Express. 2012. V. 20. № 3. P. 2924. https://doi.org/10.1364/OE.20.002924

  52. Valley N., Greeneltch N., Van Duyne R.P., Schatz G.C. // J. Phys. Chem. Lett. 2013. V. 4. № 16. P. 2599. https://doi.org/10.1021/jz4012383

  53. Arenas J.F., Fernandez D.J., Soto J. et al. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. № 47. P. 13143. https://doi.org/10.1021/jp036028p

  54. Shegai T., Vaskevich A., Rubinstein I., Haran G. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. № 40. P. 14390. https://doi.org/10.1021/ja904480r

  55. Kambhampati P., Child C.M., Foster M.C., Campion A. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 5013. https://doi.org/10.1063/1.475909

  56. Jamshidi Z., Ashtari-Jafari S., Smirnov A., Solovyeva E. // J. Phys. Chem. C. 2021. V. 125. № 31. P. 17202. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c04524

  57. Morton S.M., Jensen L. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. № 11. P. 4090. https://doi.org/10.1021/ja809143c

  58. Лазаренко-Маневич Р.М. // Электрохимия. 2005. Т. 41. Вып. 8. С. 899.

  59. Brolo A.G., Irish D.E., Smith B.D. // J. Mol. Struct. 1997. V. 405. № 1. P. 29. https://doi.org/10.1016/S0022-2860(96)09426-4

  60. Lombardi J.R., Birke R.L. // Acc. Chem. Res. 2009. V. 42. № 6. P. 734. https://doi.org/10.1021/ar800249y

  61. Roelli P., Galland C., Piro N., Kippenberg T.J. // Nat. Nanotechnol. 2016. V. 11. P. 164. https://doi.org/10.1038/nnano.2015.264

  62. Haribabu M., Dipanjan M.S.S., Bharati J. et al. // Opt. Mater. 2022. V. 133. 113013. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2022.113013

  63. Arockia J.D., Parimaladevi R., Arlin J.A.A. et al. // Coll. Surf. A. 2018. V. 554. P. 218. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2018.06.055

  64. Tantra R., Brown R.J.C., Milton M.J.T. // J. Raman Spectrosc. 2007. V. 38. № 11. P. 1469. https://doi.org/10.1002/jrs.1797

  65. Strobbia P., Mayer A., Cullum B.M. // Appl. Spectrosc. 2017. V. 71. № 2. P. 279. https://doi.org/10.1177/0003702816662881

  66. Leung L.-w.H., Weaver M.J. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. № 17. P. 5113. https://doi.org/10.1021/ja00251a011

  67. Huang Q.J., Li X.Q., Yao J.L. et al. // Surf. Sci. 1999. V. 427–428. P. 162. https://doi.org/10.1016/S0039-6028(99)00258-7

  68. Bezerra Jr. A.G., Machado T.N., Woiski T.D. et al // J. Nanopart. Res. 2018. V. 20. P. 142. https://doi.org/10.1007/s11051-018-4249-8

  69. Hou X., Fan X., Wei P., Qiu T. // J. Mater. Sci. C. 2019. V. 7. № 36. P. 11134. https://doi.org/10.1039/C9TC03195B

  70. Adesoye S., Abdullah S.A., Nowlin K., Dellinger K. // Nanomaterials. 2022. V. 12. № 20. P. 3654.

  71. Li M., Gao Y., Fan X. et al. // Nanoscale Horiz. 2021. V. 6. № 2. P. 186. https://doi.org/10.1039/d0nh00625d

  72. Rani D., Patel S., Austeria M.P. et al. // J. Phys. Chem. C. 2023. V. 127. № 6. P. 3131. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c08705

  73. Liu D., Yi W., Fu Y. et al. // ACS Nano. 2022. V. 16. № 8. P. 13123. https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05914

  74. Lan L., Yao H., Li G. et al. // Nano Res. 2022. V. 15. P. 3794. https://doi.org/10.1007/s12274-021-3904-z

  75. Shafi M., Zhou M., Duan P. et al. // Sens. Actuators B Chem. 2022. V. 356. P. 131360. https://doi.org/10.1016/j.snb.2022.131360

  76. Milekhin A.G., Sveshnikova L.L., Duda T.A. et al. // Beilstein J. Nanotechnology. 2015. V. 6. P. 2388. https://doi.org/10.3762/bjnano.6.245

  77. Shevchuk K., Sarycheva A., Gogotsi Y. // MRS Bulletin. 2022. V. 47. P. 545. https://doi.org/10.1557/s43577-022-00276-8

  78. Lan L., Fan X., Gao Y. et al. // J. Mater. Sci. C. 2020. V. 8. № 41. P. 15423. https://doi.org/10.1039/D0TC03512B

  79. Vales V., Drogowska-Horna K., Guerra V.L.P., Kalbac M. // Sci. Rep. 2020. V. 10. P. 4516. https://doi.org/10.1038/s41598-020-60857-y

  80. Faggio G., Grillo R., Lisi N. et al. // Appl. Surf. Sci. 2022. V. 599 P. 154035. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.154035

  81. Kim J., Jang Y., Kim N.-J. et al. // Front. Chem. 2019. V. 7. P. 582. https://doi.org/10.3389/fchem.2019.00582

  82. Moskovits M. // J. Raman Spectrosc. 2005. V. 36. № 6–7. P. 485. https://doi.org/10.1002/jrs.1362

  83. Lee K.-S., El-Sayed M.A. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. № 39. P. 19220. https://doi.org/10.1021/jp062536y

  84. Huang Z., Meng G., Hu X. et al. // Nano Res. 2019. V. 12. № 2. P. 449. https://doi.org/10.1007/s12274-018-2238-y

  85. Свинко В.О., Шевчук А.И., Смирнов А.Н. и др. // Оптика и спектроскопия. 2022. Т. 130. Вып. 10. С. 1590. https://doi.org/10.21883/OS.2022.10.53631.3709-22

  86. Svinko V.O., Smirnov A.N., Shevchuk A.I. et al. // Colloids Surf. B. 2023. V. 226. P. 113306. https://doi.org/10.1016/j.colsurfb.2023.113306

  87. Chan M.Y., Leng W., Vikesland P.J. // ChemPhysChem. 2018. V. 19. № 1. P. 24. https://doi.org/10.1002/cphc.201700798

  88. Li W., Camargo P.H.C., Lu X., Xia Y. // Nano Lett. 2009. V. 9. № 1. P. 485. https://doi.org/10.1021/nl803621x

  89. Guerrini L., Graham D. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. № 21. P. 7085. https://doi.org/10.1039/C2CS35118H

  90. Solovyeva E.V., Ubyivovk E.V., Denisova A.S. // Coll. Surf. A. 2018. V. 538. P. 542. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2017.11.040

  91. Solovyeva E.V., Smirnov A.N., Svinko V.O. et al. // Coll. Surf. A. 2022. V. 645. P. 128881. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2022.128881

  92. Chen Z., Choi C.K.K., Wang Q. // Interfaces. 2018. V. 10. № 32. P. 26835. https://doi.org/10.1021/acsami.8b11167

  93. Pilo-Pais M., Watson A., Demers S. et al. // Nano Lett. 2014. V. 14. № 4. P. 2099. https://doi.org/10.1021/nl5003069

  94. Gellner M., Steinigeweg D., Ichilmann S. et al. // Small. 2011. V. 7. № 24. P. 3445. https://doi.org/10.1002/smll.201102009

  95. Yoon J.H., Lim J., Yoon S. // ACS Nano. 2012. V. 6. № 8. P. 7199. https://doi.org/10.1021/nn302264f

  96. Tim B., Błaszkiewicz P., Nowicka A.B., Kotkowiak M. // Appl. Surf. Sci. 2022. V. 573. P. 151518. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.151518

  97. Saha S., Manash G., Chowdhury J. // J. Raman Spectrosc. 2019. V. 50. № 3. P. 330. https://doi.org/10.1002/jrs.5529

  98. Aoki P.H.B., Carreon E.G.E., Volpati D. et al. // Appl. Spectrosc. 2013. V. 67. № 5. P. 563. https://doi.org/10.1366/12-06909

  99. Konrad M.P., Doherty A.P., Bell S.E.J. // Anal. Chem. 2013. V. 85. № 14. P. 6783. https://doi.org/10.1021/ac4008607

  100. Xu Y., Konrad M.P., Lee W.W.Y. et al. // Nano Lett. 2016. V. 16. № 8. P. 5255. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6b02418

  101. Liu B., Zhan C., Yao X. et al. // Nanoscale. 2020. V. 12. № 41. P. 21401. https://doi.org/10.1039/d0nr05546h

  102. Liu H., Schwenke A.M., Kretschmer F. et al. // ChemNanoMat. 2016. V. 2. № 8. P. 781. https://doi.org/10.1002/cnma.201600063

  103. Chen Y., Li H., Chen J. et al. // Nano Res. 2022. V. 15. № 4. P. 3496. https://doi.org/10.1007/s12274-021-3924-8

  104. Luo S., Mancini A., Wang F. et al. // ACS Nano. 2022. V. 16. № 5. P. 7438. https://doi.org/10.1021/acsnano.1c09930

  105. Chirumamilla A., Moise I.-M., Cai Z. et al. // Appl. Mater. Today. 2023. V. 31. P. 101763. https://doi.org/10.1016/j.apmt.2023.101763

  106. Zhang K., Zhao J., Xu H. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. V. 7. № 30. P. 16767. https://doi.org/10.1021/acsami.5b04534

  107. Kusch P., Mastel S., Mueller N.S. et al. // Nano Lett. 2017. V. 17. № 4. P. 2667. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.7b00503

  108. Solovyeva E.V. // J. Raman Spectrosc. 2019. V. 50. № 5. P. 647. https://doi.org/10.1002/jrs.5562

  109. Fang Y., Seong N.H., Dlott D.D. // Science. 2008. V. 321. № 5887. P. 388. https://doi.org/10.1126/science.1159499

  110. Temperini M.L., Sala D., Lacconi G.I. et al. // Langmuir. 1988. V. 4. P. 1032. https://doi.org/10.1021/la00082a038

  111. Muniz-Miranda M., Cardini G., Pagliai M., Schettino V. // Chem. Phys. Lett. 2007. V. 436. № 1–3. P. 179. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2007.01.020

  112. Yang X.M., Ajito K., Tryk D.A. et al. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 18. P. 7293. https://doi.org/10.1021/jp960048s

  113. Potapkina E.V., Denisova A.S., Myund L.A. et al. // J. Mol. Struct. 2011. V. 996. № 1–3. P. 128. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2011.04.035

  114. Rivas L., Sanchez-Cortes S., Garcia-Ramos J.V., Morcillo G. // Langmuir. 2000. V. 16. № 25. P. 9722. https://doi.org/10.1021/la000557s

  115. Erdheim G.R., Birke R.L., Lombardi J.R. // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 69. № 3. P. 495. https://doi.org/10.1016/0009-2614(80)85112-8

  116. Cotton T.M., DwarakannathK., Dan I. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. № 25. P. 7462. https://doi.org/10.1021/ja00363a054

  117. Uppitsch M.E. // Chem. Phys. Lett. 1980. V. 74. № 1. P. 125. https://doi.org/10.1016/0009-2614(80)85028-7

  118. Kerker M., Siiman O., Bumm L.A., Wang D.S. // Appl. Opt. 1980. V. 19. № 19. P. 3253. https://doi.org/10.1364/AO.19.003253

  119. Bergman J.G., Heritage J.P., Pinczuk A. et al. // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 68. № 2–3. P. 412. https://doi.org/10.1016/0009-2614(79)87228-0

  120. Smirnov A.N., Aslanov S.F., Danilov D.V. et al. // Nanomaterials. 2023. V. 13. № 7. P. 1267. https://doi.org/10.3390/nano13071267

  121. Lin J., Graziotto M.E., Lay P.A., New E.J. // Cells. 2021. V. 10. № 7. P. 1699. https://doi.org/10.3390/cells10071699

  122. Nagy-Simon T., Tatar A.-S., Craciun A.-M. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. V. 9. № 25. P. 21155. https://doi.org/10.1021/acsami.7b05145

  123. Hildebrandt P., Manfred S. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. № 24. P. 5935. https://doi.org/10.1021/j150668a038

  124. Seo M., Won H.J. // Microchem. J. 2018. V. 140. P. 47. https://doi.org/10.1016/j.microc.2018.04.004

  125. Ni F., Feng H., Gorton L., Cotton T.M. // Langmuir. 1999. V. 6. № 1. P. 66. https://doi.org/10.1021/la00091a010

  126. Silvia N.H.A., Rubim J.C. // Langmuir. 2003. V. 19. № 10. P. 4291. https://doi.org/10.1021/la034076v

  127. Solovyeva E.V., Odintsova O.V., Svinko V.O. et al. // Mater. Today Commun. 2023. V. 35. P. 105908. https://doi.org/10.1016/j.mtcomm.2023.105908

  128. Solovyeva E.V., Myund L.A., Dem’yanchuk E.M. et al. // J. Mol. Struct. 2013. V. 1034. P. 19. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2012.09.001

  129. Shevchuk A.I., Svinko V.O., Smirnov A.N., Solovyeva E.V. // Dyes Pigm. 2023. V. 216. P. 111329. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2023.111329

  130. Грибанев Д.А., Рудакова Е.В., Завьялова Е.Г. // Изв. РАН. Сер. физ. 2023. Т. 87. Вып. 2. С. 194. https://doi.org/10.3103/S1062873822700861

  131. Adarsh N., Ramya A.N., Maiti K.K., Ramaiah D. // Chem. Eur. J. 2017. V. 23. № 57. P. 14286. https://doi.org/10.1002/chem.201702626

  132. Bernat A., Samiwala M., Albo J. et al. // J. Agric. Food Chem. 2019. V. 67. № 45. P. 12341. https://doi.org/10.1021/acs.jafc.9b05077

  133. Ma L., Han E., Yin L. et al. // Food Control. 2023. V. 153. P. 109951. https://doi.org/10.1016/j.foodcont.2023.109951

  134. Steward S.D., Fredericks P.M. // J. Raman Spectrosc. 1995. V. 26. № 8–9. P. 629. https://doi.org/10.1002/jrs.1250260808

  135. Zengin A., Tamer U., Caykara T. // J. Raman Spectrosc. 2018. V. 49. № 3. P. 452. https://doi.org/10.1002/jrs.5300

  136. Suh J.S., Moskovits M. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. № 16. P. 4711. https://doi.org/10.1021/ja00276a005

  137. Wang X., Liu X.L., Wang X.T. et al. // Microchim. Acta. 2022. V. 189. P. 82. https://doi.org/10.1007/s00604-022-05191-y

  138. Huang J.-A., Mousavi M.Z., Giovannini G. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2020. V. 59. № 28. P. 11423. https://doi.org/10.1002/anie.202000489

  139. Podstawka E., Swiatłowska M., Borowiec E., Proniewicz L.M. // J. Raman Spectrosc. 2007. V. 38. № 3. P. 356. https://doi.org/10.1002/jrs.1653

  140. Wu Y., Yu W., Yang B., Li P. // Analyst. 2018. V. 143. № 10. P. 2363. https://doi.org/10.1039/c8an00540k

  141. Clarke S.J., Littleford R.E., Smith W.E., Goodacre R. // Analyst. 2005. V. 130. № 7. P. 1019. https://doi.org/10.1039/b502540k

  142. Limwichean S., Leung W., Sataporncha P. et al. // Spectrochim. Acta A. 2023. V. 295. P. 122584. https://doi.org/10.1016/j.saa.2023.122584

  143. Luo Z., Loo B.H., Peng A. et al. // J. Raman Spectrosc. 2011. V. 42. № 3. P. 319. https://doi.org/10.1002/jrs.2694

  144. Горячев Н.С., Кукушкин В.И., Белик А.Ю. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2022. Т. 86. Вып. 4. С. 510. https://doi.org/10.3103/S1062873822040116

  145. Ditta A., Majeed M.I., Nawaz H. et al. // Photodiagnosis Photodyn. Ther. 2022. V. 39. P. 102941. https://doi.org/10.1016/j.pdpdt.2022.102941

  146. Solovyeva E.V., Myund L.A., Denisova A.S. // Spectrochim. Acta A. 2015. V. 149. P. 196. https://doi.org/10.1016/j.saa.2015.04.092

  147. Cai L., Fang G., Tang J. et al. // Int. J. Mol. Sci. 2022. V. 23. № 22. P. 13868. https://doi.org/10.3390/ijms232213868

  148. Safar W., Azziz A., Edely M., Chapelle M. // Chemosensors. 2023. V. 11. № 7. P. 399. https://doi.org/10.3390/chemosensors11070399

  149. Yi R., Wu Y. // Acta Chim. Sinica. 2021. V. 79 № 6. P. 694. https://doi.org/10.6023/A21010017

  150. Zhu R., Feng H., Li Q. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2021. V. 60. № 22. P. 12560. https://doi.org/10.1002/anie.202102893

  151. Allen D.M., Einarsson G.G., Tunney M.M., Bell S.E.J. // Anal. Chem. 2022. V. 94. № 26. P. 9327. /https://doi.org/10.1021/acs.analchem.2c00817

  152. Андрюков Б.Г., Карпенко А.А., Матосова Е.В., Ляпун И.Н. // Современные технологии в медицине. 2019. Т. 11. Вып. 4. С. 161. https://doi.org/10.17691/stm2019.11.4.19

  153. Kistenev Y.V., Das A., Mazumder N. et al. // J. Biophotonics. 2022. V. 15. № 10. P. e202200100. https://doi.org/10.1002/jbio.202200100

  154. Gribanyov D., Zhdanov G., Olenin A. et al. // Int. J. Mol. Sci. 2021. V. 22. № 4. P. 1842. https://doi.org/10.3390/ijms22041842

  155. Wang P.-S., Ma H., Yan S. et al. // Chem. Sci. 2022. V. 13. № 46. P. 13829. https://doi.org/10.1039/d2sc04775f

  156. Sherman L.M., Petrov A.P., Karger L.F.P. et al. // A surface-enhanced Raman spectroscopy database of 63 metabolites Talanta. 2020. V. 210. P. 120645. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2019.120645

  157. Shi H., Wang H., Meng X. et al. // Anal. Chem. 2018. V. 90. № 24. P. 14216. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.8b03080

  158. Guo L., Zhang X., Li P. et al. // New J. Chem. 2019. V. 43. № 1. P. 43. https://doi.org/10.1039/c8nj04003f

  159. Li M., Kang J.W., Dasari R.R., Barman I. // Angew. Chem., Int. Ed. 2014. V. 126. № 51. P. 14339. https://doi.org/10.1002/ange.201409314

  160. Cong V.T., Ganbold E.O., Saha J.K. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. № 10. P. 3833. https://doi.org/10.1021/ja411034q

  161. Shin K.S., Lee H.S., Joo S.W., Kim K. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. № 42. P. 15223. https://doi.org/10.1021/jp073053c

  162. Van Schrojenstein Lantman E.M., Deckert-Gaudig T., Mank A.J.G. et al. // Nat. Nanotechnol. 2012. V. 7. № 9. P. 583. https://doi.org/10.1038/nnano.2012.131

  163. Nguyen T.D., Song M.S., Ly N.H. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2019. V. 58. № 9. P. 2710. https://doi.org/10.1002/anie.201812677

  164. Guan W., Chen G., Yang Z. et al. // Analyt. Lett. 2023. https://doi.org/10.1080/00032719.2023.2222198

  165. Napatsakorn K., Thitaphat N., Saksorn L. et al. // ACS Appl. Nano Mater. 2023. V. 7. № 2. P. 1072. https://doi.org/10.1021/acsanm.2c04556

  166. Markina N.E., Goryacheva I.Y., Markin A.V. // Colloids Interfaces. 2023. V. 7. № 2. P. 42. https://doi.org/10.3390/colloids7020042

  167. Solovyeva E.V., Rakhimbekova A., Lanchuk Y.V. et al. // J. Raman Spectrosc. 2018. V. 49. P. 207. https://doi.org/10.1002/jrs.5265

  168. Thimes R.L., Santos A.V.B., Chen R. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2023. V. 14. № 18. P. 4219.

  169. Pfisterer J.H.K., Nattino F., Zhumaev U.E. et al. // ACS Catal. 2020. V. 10. № 21. P. 12716. https://doi.org/10.1021/acscatal.0c02752

  170. Tsai M.-H., Lin Y.-K., Luo S.-C. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. V. 11. № 1. P. 1402. https://doi.org/10.1021/acsami.8b16989

  171. Chen X., Liang M.-M., Xu J. et al. // Nanoscale. 2020. V. 12. № 9. P. 5341. https://doi.org/10.1039/c9nr10304j

  172. Wang X., Zhang Y., Shi J. et al. // J. Phys. Chem. C. 2023. V. 127. № 27. P. 13034. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c02692

  173. Zhong H., Chen J., Chen J. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2020. V. 22. P. 23482. https://doi.org/10.1039/d0cp01733g

  174. Feng H.-S., Dong F., Su H.-S. et al. // J. Appl. Phys. 2020. V. 128. № 17. 173105. https://doi.org/10.1063/5.0023623

  175. Zhang J., Zhou R., Minamimoto H., Murakoshi K. // Appl. Mater. Today. 2019. V. 15. P. 372. https://doi.org/10.1016/j.apmt.2019.02.018

  176. Kumar N., Thomas S., Rao R. et al. // J. Phys. Chem. A. 2019. V. 123. № 45. P. 9770. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.9b07367

  177. Bruzas I., Lum W., Gorunmez Z., Sagle L. // Analyst. 2018. V. 143. P. 3990. https://doi.org/10.1039/c8an00606g

  178. Zhu H., Zhang J., Dai X. et al. // Anal. Bioanal. Chem. 2023. V. 415. P. 3243. https://doi.org/10.1007/s00216-023-04701-y

  179. Yang G., Sacci R.L., Ivanov I.N. et al. // J. Electrochem. Soc. V. 166. № 2. P. 178. https://doi.org/10.1149/2.0391902jes

  180. Zhang Y.-J., Ze H., Fang P.-P. et al. // Nat. Rev. Methods Primers. 2023. V. 3. P. 36. https://doi.org/10.1038/s43586-023-00217-y

  181. Saeed K., Forster M., Li J.-F. et al. // Chem. Commun. 2020. V. 56. P. 1129. https://doi.org/10.1039/c9cc08284k

  182. Wang C., Chen X., Chen T.-M. et al. // ChemCatChem. 2020. V. 12. № 1. P. 75. https://doi.org/10.1002/cctc.201901747

  183. Nicinski K., Krajczewski J., Kudelski A. et al. // Sci. Rep. 2019. V. 9. P. 9267. https://doi.org/10.1038/s41598-019-45629-7

  184. Jiang Y., Du S., Xu M. et al. // Food Chem. 2022. V. 382. P. 132237. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2022.132237

  185. Dies H., Raveendran J., Escobedo C., Docoslis A. // Sensors Actuat. 2018. V. 257. P. 382. https://doi.org/10.1016/j.snb.2017.10.181

  186. Solovyeva E.V., Borisov E. // J. Chem. Educ. 2020. V. 97. № 8. P. 2249. https://doi.org/10.1021/acs.jchemed.0c00103

  187. Fikiet M.A., Khandasammy S.R., Mistek E. et al. // Spectrochim. Acta A. 2018. V. 197. P. 255. https://doi.org/10.1016/j.saa.2018.02.046

  188. Hakonen A., Wu K., Stenbæk Schmidt M. et al. // Talanta. 2018. V. 189. P. 649. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2018.07.009

  189. Cesaratto A., Leona M., Pozzi F. // Front. Chem. 2019. V. 7. P. 105. https://doi.org/10.3389/fchem.2019.00105

  190. Sivaprakasam V., Hart M.B. // ACS Omega. 2021. V. 6. № 15. P. 10150. https://doi.org/10.1021/acsomega.1c00207

  191. Yu F., Su M., Tian L. et al. // Anal. Chem. 2018. V. 90. № 8. P. 5232. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.8b00008

  192. Hahm E., Cha M.G., Kang E.J. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018. V. 10. № 47. P. 40748. https://doi.org/10.1021/acsami.8b12640

  193. Chen Y., Tang Y., Li P. et al. // Anal. Chim. Acta. 2023. V. 1278. P. 341739. https://doi.org/10.1016/j.aca.2023.341739

  194. Zhang W.-S., Wang Y.-N., Wang Y., Xu Z.-R. // Sens. Actuat. B: Chem. 2019. V. 283. P. 532. https://doi.org/10.1016/j.snb.2018.12.077

  195. Rodriguez-Lorenzo L., Garrido-Maestu A., Bhunia A.K. et al. // ACS Appl. Nano Mater. 2019. V. 2. № 10. P. 6081. https://doi.org/10.1021/acsanm.9b01223

  196. Zhang M., Li X., Pan J. et al. // Biosens. Bioelectron. 2021. V. 190. P. 113421. https://doi.org/10.1016/j.bios.2021.113421

  197. Kukushkin V., Ambartsumyan O., Astrakhantseva A. et al. // Nanomaterials. 2022. V. 12. № 21. P. 3854. https://doi.org/10.3390/nano12213854

  198. Lu H., Yang Y., Chen R. et al. // Microchem. J. 2022. V. 183. P. 108114. https://doi.org/10.1016/j.microc.2022.108114

  199. Захарова О.В., Васюкова И.А., Гусев А.А. // Российские нанотехнологии. 2023. Т. 18. Вып. 2. С. 160. https://doi.org/10.1134/S2635167623700027

  200. Zhang D., Huang L., Liu B. et al. // Biosens. Bioelectron. 2018. V. 106. P. 204. https://doi.org/10.1016/j.bios.2018.01.062

  201. Gao R., Lv Z., Mao Y. et al. // ACS Sens. 2019. V. 4. № 4. P. 938. https://doi.org/10.1021/acssensors.9b00039

  202. Zheng Z., Wu L., Li L. et al. // Talanta. 2018. V. 188. P. 507. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2018.06.013

  203. Panikar S.S., Ramirez-Garcia G., Sidhik S. et al. // Anal. Chem. 2019. V. 91. № 3. P. 2100. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.8b04523

  204. Liu J., Liu W., Huang Y. et al. // Microchem. J. 2021. V. 165. P. 106122. https://doi.org/10.1016/j.microc.2021.106122

  205. Lim W.Y., Goh C.-H., Thevarajah T.M. et al. // Biosens. Bioelectro. 2020. V. 147. P. 111792. https://doi.org/10.1016/j.bios.2019.111792

  206. Kang J.W., So P.T.C., Dasari R.R., Lim D.-K. // Nano Lett. 2015. V. 15. № 3. P. 1766. https://doi.org/10.1021/nl504444w

  207. Smirnov A.N., Shevchuk A.I., Svinko V.A. et al. // Optics InfoBase Conference Papers. 2022. JW5B.59. https://doi.org/10.1364/FIO.2022.JW5B.59

  208. Spedalieri C., Kneipp J. // Nanoscale. 2022. V. 14. № 14. P. 5314. https://doi.org/10.1039/d2nr00449f

  209. Yue J., Shen Y., Liang L. et al. // J. Raman Spectrosc. 2020. V. 51. № 4. P. 602. https://doi.org/10.1002/jrs.5820

  210. Scarpitti B.T., Morrison A.M., Buyanova M., Schultz Z.D. // Appl. Spectrosc. 2020. V. 74. № 11. P. 1423. https://doi.org/10.1177/0003702820950768

  211. Zhang Y., de Aberasturi D.J., Henriksen-Lacey M. et al. // ACS Sens. 2020. V. 5. № 10. P. 3194. https://doi.org/10.1021/acssensors.0c01487

  212. Hu S., Liu B.-J., Feng J.-M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2018. V. 140. № 42. P. 13680. https://doi.org/10.1021/jacs.8b06083

  213. Shen Y., Liang L., Zhang J. et al. // Sens. Actuators B: Chem. 2019. V. 285. P. 84. https://doi.org/10.1016/j.snb.2019.01.036

  214. Chen J., Qu X., Qi G. et al. // Anal. Bioanal. Chem. 2022. V. 414. № 23. P. 6965. https://doi.org/10.1007/s00216-022-04265-3

  215. Guohua Q., Xingkang D., Shuping H. et al. // Anal. Chem. 2022. V. 94. № 43. P. 14931. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.2c02401

  216. Barshutina M., Doroshina N., Baizhumanov A. et al. // Appl. Surf. Sci. 2023. V. 626 P. 157281. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157281

  217. Гудилин Е.А., Семенова А.А., Ерёмина О.Е. и др. // Вестн. РГМУ. 2018. Т. 7. Вып. 6. С. 62. https://doi.org/10.24075/brsmu.2018.077

  218. Jin J., Song W., Wang J. et al. // Chem. Eng. J. 2022. V. 430. № 1. P. 132687. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132687

  219. Ganbold E.O., Yoon J., Kim D., Joo S.W. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. V. 17. P. 3019. https://doi.org/10.1039/C4CP04235B

  220. Zhang Y., Wang Z., Wu L. et al. // Small. 2018. V. 14. № 20. P. 1704433. https://doi.org/10.1002/smll.201704433

  221. Lin J., Zheng J., Wu A. // J. Mater. Chem. B. 2020. V. 8. № 16. P. 3316. https://doi.org/10.1039/c9tb02327e

  222. Zong S., Wang L., Chen C. et al. // Anal. Methods. 2016. V. 8. № 25. P. 5001. https://doi.org/10.1039/c6ay00406g

  223. Tian Y.-F., Ning C.-F., He F. et al. // Analyst. 2018. V. 143. № 20. P. 4915. https://doi.org/10.1039/C8AN01041B

  224. Wang Z., Zong S., Wang Y. et al. // Nanoscale. 2018. V. 10. № 19. P. 9053. https://doi.org/10.1039/C7NR09162A

  225. Fan C., Zhao N., Cui K. et al. // ACS Sens. 2021. V. 6. № 9. P. 3234. https://doi.org/10.1021/acssensors.1c00890

  226. Shin H., Oh S., Hong S. et al. // ACS Nano. 2020. V. 14. № 5. P. 5435. https://doi.org/10.1021/acsnano.9b09119

  227. Hanif S., Liu H., Chen M. et al. // Anal. Chem. 2017. V. 89. № 4. P. 2522. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.6b04689

  228. Nguyen T.D., Song M.S., Ly N.H. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2019. V. 58. № 9. P. 2710. https://doi.org/10.1002/anie.201812677

  229. Wang J., Geng Y., Shen Y. et al. // Sens. Actuators B. Chem. 2019. V. 290. P. 527. https://doi.org/10.1016/j.snb.2019.03.149

  230. Ngo D.N., Ho V.T.T.X., Kim G. et al. // Anal. Chem. 2022. V. 94. № 17. P. 6463. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.1c04452

  231. Karabeber H., Huang R., Iacono P. et al. // ACS Nano. 2014. V. 8. № 10. P. 9755. https://doi.org/10.1021/nn503948b

  232. Noonan J., Asiala S.M., Grassia G. et al. // Theranostics. 2018. V. 8. № 22. P. 6195. https://doi.org/10.7150/thno.28665

  233. Cabrera P., Jara-Guajardo P., Oyarzun M.P. et al. // Nanomedicine: NBM. 2022. V. 44. P. 102569. https://doi.org/10.1016/j.nano.2022.102569

  234. Yin B., Ho W.K.H., Xia X. // Small. 2023. V. 19. № 6. P. 2206762. https://doi.org/10.1002/smll.202206762

  235. Farahavar G., Abolmaali S.S., Nejatollahi F. et al. // Mater. Sci. Eng. C. 2021. V. 124. P. 112086. https://doi.org/10.1016/j.msec.2021.112086

  236. He J., Hua S., Zhang D. // Adv. Funct. Mater. 2022. V. 32. № 46. P. 2208028. https://doi.org/10.1002/adfm.202208028

  237. Khlebtsov B., Burov A., Pylaev T. et al. // J. Biophotonics. 2021. V. 15. № 3. P. e202100281. https://doi.org/10.1002/jbio.202100281

  238. Nicolson F., Andreiuk B., Andreou C. et al. // Theranostics. 2019. V. 9. № 20. 5899. https://doi.org/10.7150/thno.36321

  239. Nicolson F., Jamieson L.E., Mabbott S. et al. // Analyst. 2018. V. 143. № 24. P. 5965. https://doi.org/10.1039/c8an01249k

  240. Wang Y.W., Kang S., Khan A. et al. // Biomed. Opt. Express. 2015. V. 6. № 10. P. 3714. https://doi.org/10.1364/BOE.6.003714

  241. Lee S., Jue M., Cho M. et al. // Bioeng. Transl. Med. 2023. V. 8. № 4. P. e10529. https://doi.org/10.1002/btm2.10529

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Российские нанотехнологии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал