Российские нанотехнологии, 2024, T. 19, № 2, стр. 162-168

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы наблюдается стремительное развитие автономных устройств преобразования и хранения энергии в связи с постоянно растущим спросом на носимую и имплантируемую электронику [1–4]. Особое внимание уделяется разработке наногенераторов, способных преобразовывать механическую энергию окружающей среды в электрическую с использованием пьезоэлектрического и трибоэлектрического эффектов в наноразмерных структурах [5–7]. Одним из наиболее доступных и повсеместно распространенных в окружающей среде источников механической энергии являются вибрации. Исследования показывают, что пьезоэлектрические вертикально ориентированные 1D-наноструктуры способны эффективно улавливать вибрации и преобразовывать их в электрическую энергию [8]. При этом реакция пьезоэлектрических наноструктур на вибрации окружающей среды зависит от их электромеханических свойств, таких как пьезоэлектрические коэффициенты, упругость, геометрические размеры и собственная частота колебаний. В связи с этим основные силы исследователей направлены на увеличение выходных характеристик пьезоэлектрических наногенераторов (ПЭНГ) путем повышения пьезоэлектрических свойств и упругости функциональных материалов [6]. В результате достигнуты значительные успехи: выходное напряжение ПЭНГ превысило 100 В, а мощность достигает десятков милливатт, что уже достаточно для питания небольших электронных устройств [6]. Отметим, что применение традиционных пьезоэлектрических материалов цирконата-титаната свинца и ниобата свинца-магния-титаната свинца для разработки ПЭНГ ограничено для носимой и имплантируемой электроники из-за содержания токсичного свинца. Столь высоких выходных характеристик ПЭНГ удалось достичь путем легирования химическими элементами полупроводниковых наноструктур ZnO для улучшения их пьезоэлектрических свойств и изготовления композитных тонкопленочных материалов на основе BaTiO₃ с целью повышения упругости [5, 6, 9]. Однако до сих пор нерешенной задачей остается низкий выходной ток, который ограничивает дальнейшее увеличение мощности наногенераторов и сдерживает их широкое применение.

Перспективным решением данной проблемы представляется использование легированных азотом углеродных нанотрубок (N-УНТ) в качестве функционального элемента ПЭНГ. Так, ранее было установлено, что легирование азотом УНТ приводит к появлению у них аномально высоких пьезоэлектрических свойств (до 200 пм/В) [10], величиной которых можно управлять путем изменения концентрации пиррольного азота [11, 12]. Пьезоэлектрический эффект связан со встраиванием в структуру УНТ азота пиррольного типа [11], что приводит к формированию в полости нанотрубки бамбукообразных перемычек, представляющих собой изогнутую плоскость графена с ненулевым дипольным моментом из-за поляризации, индуцированной асимметричным перераспределением плотности электронов [13]. Внешнее механическое воздействие на N-УНТ может приводить к деформации и изменению радиуса изгиба бамбукообразных перемычек, что вызывает изменение величины дипольного момента и поляризации всей N-УНТ в целом [14]. При этом единичные N-УНТ в процессе деформации способны генерировать достаточно высокое значение выходного тока (сотни наноампер) [11, 15].

Другой особенностью при разработке автономных источников питания является необходимость накопления и хранения механической энергии, собранной наногенератором. Как известно, вибрации окружающего мира носят импульсный характер и имеют переменную амплитуду и низкую частоту. Это существенно усложняет использование собранной энергии для непосредственного питания электронных устройств и требует ее предварительного накопления и хранения. В данном направлении также привлекают внимание работы в области использования пружин на основе массивов УНТ для накопления механической энергии плотностью, сопоставимой с литий-ионными батареями [16–18]. В связи с этим большой интерес представляет возможность создания гибридной конфигурации устройства на основе N‑УНТ, объединяющего в себе возможность преобразования и накопления механической энергии для создания автономных источников питания.

В данной работе исследованы возможности преобразования и накопления механической энергии в электрический ток с использованием N-УНТ для создания пьезоэлектрических наногенераторов.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве образца выступал массив вертикально ориентированных N-УНТ, выращенных методом плазмохимического осаждения из газовой фазы (мощность плазмы составляла 40 Вт) в потоках ацетилена и аммиака (70 и 210 см³/мин соответственно). Температура роста составляла 645°С. Толщина каталитического слоя никеля – 5 нм. В качестве нижнего электрода выступала пленка молибдена толщиной 100 нм. Выбор молибдена был обусловлен его слабым взаимодействием с аммиаком в процессе роста N-УНТ, что способствовало преимущественному внедрению атомов азота в структуру нанотрубки, а не в материал подслоя [15]. Изображение экспериментального образца N-УНТ, полученное с помощью растровой электронного микроскопа (РЭМ) Nova NanoLab 600 (FEI, Нидерланды), представлено на рис. 1а. Диаметр N‑УНТ в массиве составлял 117 ± 33 нм, высота – 1.96 ± 0.4 мкм. Элементный состав экспериментального образца детально исследован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в [19]. Было показано, что абсолютная концентрация легирующей примеси азота составляла ~6.5%, при этом ~1.8% приходилось на азот пиррольного типа [19], выступающий источником формирования бамбукообразных дефектов в полости нанотрубки [20, 21].

Рис. 1.

РЭМ-изображения экспериментального образца N-УНТ (а); схематическое изображение процесса измерения генерации тока N-УНТ (Б).

Исследования процесса генерации тока, протекающего в системе “нижний электрод/N-УНТ/верхний электрод” в результате деформации N‑УНТ, выполняли методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с использованием встроенного осциллографа зондовой нанолаборатории Ntegra (NT-MDT-SI, Россия) [22, 23] (рис. 1б). Отметим, что осциллограф Ntegra отображает значения токов по линейной шкале в диапазоне от 10 до –10 нА, для больших значений токов включается логарифмическое преобразование. В результате на экспериментальных токовременных зависимостях представлены значения, полученные непосредственно с осциллографа, а в тексте приведены значения тока, пересчитанные с учетом преобразования. В качестве верхнего электрода выступал кремниевый АСМ-кантилевер марки NSG10 с проводящим покрытием TiN и коэффициентом жесткости 9 Н/м. Деформацию N-УНТ осуществляли путем прижатия зонда АСМ-кантилевера к поверхности УНТ с силой 1.8 мкН. Силу рассчитывали как произведение коэффициента жесткости кантилевера АСМ на величину смещения зонда по направлению к подложке (~200 нм) при его прижатии к поверхности N-УНТ в процессе измерения. Процесс генерации тока был обусловлен формированием разности потенциалов между заземленным АСМ-зондом и поверхностным потенциалом N‑УНТ, возникающим в результате ее деформации [23]. Величина сопротивления нагрузки составляла ~10 МОм. Исследования стабильности генерации тока выполняли в условиях окружающей среды и в условиях работающего вакуумного насоса, создающего постоянный вибрационный шум (~45 дБ).

Моделирование распределения поверхностного потенциала в N-УНТ с учетом наличия бамбукообразных перемычек выполняли с использованием модуля “MEMS” COMSOL Multiphisics в интерфейсах Solid Mechanics и Electrostatics на основе классических уравнений пьезоэлектрического эффекта и теоремы Гаусса. Толщину бамбукообразных перемычек принимали равной толщине четырех графеновых слоев (~2 нм), расстояние между перемычками составляло 50 нм. Данные значения были выбраны с учетом анализа ранее изображений, полученных с помощью просвечивающей электронной микроскопии [11, 15]. Величину пьезоэлектрического модуля N-УНТ, используемую при моделировании, определяли экспериментально, она составляла ~5 Кл/м². Деформацию N‑УНТ моделировали под действием смещения зонда АСМ на глубину 200 нм по направлению к подложке.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Процесс генерации тока при деформации N-УНТ. Анализ результатов экспериментальных исследований показал, что единичная деформированная N-УНТ (при силе прижатия зонда АСМ ~1.8 мкН) в условиях окружающей среды генерирует ток ‒33 нА, что с учетом сопротивления нагрузки соответствует поверхностному потенциалу N-УНТ величиной ~330 мВ. При этом генерацию тока, вызванную статической деформацией N-УНТ, наблюдали в течение 5700 с (~1.5 ч) (рис. 2а). После чего происходила разрядка исходного пьезоэлектрического потенциала, формируемого на поверхности N-УНТ под действием силы прижатия, и наблюдались всплески тока относительно нуля. Процесс разрядки отмечен на рис. 2а пунктирной линией. Кроме того, в процессе генерации отрицательного тока, вызванного преимущественным сжатием N-УНТ в результате прижатия зонда АСМ к ее вершине, возникали всплески положительного тока до 23 нА, связанные с внешними вибрациями окружающей среды в результате хлопков двери, шагов и разговора человека (области обозначены стрелками на рис. 2а). Полученная зависимость позволяет говорить о возможности преобразования легированными азотом УНТ внешних механических воздействий в электрическую энергию.

Рис. 2.

Токовременные зависимости, полученные при статической деформации N-УНТ с силой ~1.8 мкН в условиях окружающей среды (а), постоянного вибрационного шума (б), окружающей среды после воздействия вибрационного шума в течение 3 сут (в).

Дальнейшее нахождение экспериментального образца N-УНТ в условиях постоянного вибрационного шума приводило к генерации тока величиной ~33 нА на протяжении 67 ч без тенденции к снижению величины тока (рис. 2б). Данная зависимость подтверждает возможность непрерывного преобразования механических воздействий в электрический ток благодаря высоким механическим параметрам нанотрубок [24, 25]). Далее при повторном исследовании процесса генерации тока в условиях окружающей среды, после воздействия на N-УНТ вибрационного шума в течение 3 сут, в системе “нижний электрод/N-УНТ/верхний электрод” детектировался ток величиной до 238 нА на протяжении 2 сут, а затем наблюдались всплески тока относительно нуля (рис. 2в).

Полученные результаты позволяют предположить, что легированная азотом УНТ способна не только преобразовывать внешние механические деформации и вибрации в электрическую энергию за счет прямого пьезоэлектрического эффекта, но и накапливать пьезоэлектрический заряд подобно конденсаторной структуре. С учетом того что максимальная плотность запасенной энергии материала пропорциональна произведению жесткости материала на квадрат максимальной упругой деформации [16], нанотрубки способны накапливать плотность механической энергии до 7.8 × 10⁶ кДж м^–3 [18].

Распределение поверхностного потенциала в N‑УНТ. Результаты моделирования распределения поверхностного потенциала в деформированной N-УНТ позволили объяснить возможность накопления в ней пьезоэлектрического заряда. Так, было установлено, что при смещении зонда АСМ на 200 нм по направлению к подложке вершина нанотрубки смещается относительно своей оси на 113 нм. При этом вдоль оси нанотрубки формируется градиент деформации: вблизи вершины наблюдается деформация сжатия величиной ~6 нм, вблизи основания – деформация растяжения величиной ~1 нм (рис. 3а). Деформация N-УНТ, в свою очередь, приводит к формированию поверхностного потенциала величиной около ±0.3 В (рис. 3б). Отметим, что полученное значение потенциала на вершине деформированной N-УНТ согласуется с результатами экспериментальных исследований процесса генерации тока.

Рис. 3.

Результаты моделирования распределения деформации (а) и поверхностного потенциала (б) в N-УНТ под действием смещения зонда АСМ на 200 нм по направлению к подложке.

Кроме того, установлено, что на границах боковой стенки N‑УНТ с бамбукообразными перемычками формируется потенциальный барьер, величина которого изменяется от основания к вершине нанотрубки (рис. 4). Формирование потенциального барьера, вероятно, вызвано, с одной стороны, открытием запрещенной зоны в бамбукообразной перемычке в результате искривления плоскости графена [13, 26], с другой стороны, проявлением пьезотронного эффекта, представляющего собой поверхностный эффект, который асимметрично изменяет высоту потенциального барьера контактов боковой стенки нанотрубки с бамбукообразными перемычками из-за полярности пьезоэлектрического потенциала [27–30]. В результате на границе боковой стенки N-УНТ, имеющей преимущественно металлический тип проводимости с сопротивлением ~20 кОм/мкм [31], и бамбукообразных перемычек, имеющих преимущественно полупроводниковый тип проводимости и ширину запрещенной зоны до 0.486 эВ [26], образуется потенциальный барьер, величиной которого можно управлять путем деформации N-УНТ и формированием пьезоэлектрического потенциала. Наличие градиента деформации N-УНТ, возникающего в результате изгиба нанотрубки под действием смещения зонда АСМ, приводит к уменьшению величины потенциального барьера вдоль левой боковой стенки от 0.36 В вблизи основания нанотрубки до 0.01 В вблизи ее вершины (рис. 4). Распределение пьезоэлектрического потенциала вблизи бамбукообразной перемычки N‑УНТ показано на вставке рис. 4.

Рис. 4.

Результаты моделирования распределения поверхностного потенциала вдоль левой боковой стенки N-УНТ на границе с бамбукообразными перемычками. На вставке – распределение потенциала вблизи бамбукообразной перемычки N-УНТ.

Таким образом, в результате внешних вибраций в бамбукообразных перемычках N-УНТ возможно накопление электронов, инжектируемых из верхнего электрода в боковые стенки нанотрубки под действием разности потенциалов между вершиной деформированной нанотрубки и заземленным верхним электродом. При этом накопление электронов возможно на регибридизированных π-орбиталях атомов углерода бамбукообразных перемычек, лишь частично заполненных электронами. Полученные результаты моделирования подтверждают возможность легированных азотом УНТ не только преобразовывать механическую энергию в электрическую, но и накапливать ее, что делает легированные азотом УНТ одними из наиболее перспективных материалов для создания автономных источников питания на основе пьезоэлектрических наногенераторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально и теоретически показана возможность легированных азотом УНТ преобразовывать наноразмерные деформации и вибрации в электрическую энергию. Мощность электрической энергии, генерируемой единичной N-УНТ, составляет ~10 нВт, что позволит обеспечить выходную мощность пьезоэлектрического наногенератора на основе массива N-УНТ (с плотностью ~25 мкм^–2) площадью 1 мм² до десятков милливатт за счет увеличения генерируемого тока. Увеличение генерируемого тока за счет малого значения сопротивления боковых стенок N-УНТ является одним из основных преимуществ использования УНТ для создания энергоэффективных ПЭНГ по сравнению с пьезокерамическими структурами и полимерными нанокомпозитами на их основе. Кроме того, впервые продемонстрирована возможность N-УНТ накапливать пьезоэлектрический заряд, индуцируемый в процессе ее деформации, что открывает широкие перспективы для создания миниатюрных автономных источников питания для персональной электроники, биомедицинских приложений и интернета вещей. Однако на данный момент основной проблемой в практической реализации ПЭНГ на основе массива N-УНТ остается отработка технологии формирования верхнего электрода к вертикально ориентированным N-УНТ, способного эффективно собирать электрическую энергию, генерируемую в процессе деформации нанотрубок.

Автор выражает благодарность сотрудникам Южного федерального университета О.И. Ильину и Н.Н. Рудыку за предоставленный экспериментальный образец.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 22-79-10163, https://rscf.ru/project/22-79-10163/”).