Российские нанотехнологии, 2024, T. 19, № 3, стр. 354-360

ВВЕДЕНИЕ

Рутилоподобные оксиды – большая группа материалов, состоящая из оксидов переходных металлов и оксидов элементов 14 группы Периодической таблицы с общей формулой MO₂, где M – атом металла или элемента 14 группы [1]. Интерес к рутилоподобным оксидам переходных металлов связан с широким разнообразием проявляемых ими физических свойств: TiO₂ – широкозонный полупроводник [2], VO₂ и NbO₂ – соединения с переходом металл–изолятор [3, 4], CrO₂ – полуметаллический ферромагнетик [5], MnO₂ – антиферромагнитный полупроводник [6]. В [7] представлены результаты теоретических расчетов, показывающие возможный антиферромагнетизм в RuO₂. Остальные рутилоподобные оксиды переходных металлов, как считается, проявляют металлические свойства. Такая широкая вариативность свойств рутилоподобных оксидов связана с различиями в заполнении электронами d-подоболочек атомов переходных металлов, что влияет на заполнение энергетических зон в кристалле и положение уровня Ферми в рассматриваемых соединениях.

В данной работе в качестве исследуемых соединений выбраны диоксид титана TiO₂ и диоксид молибдена MoO₂. Это обусловлено тем, что TiO₂ и MoO₂ являются яркими представителями семейства рутилов, при этом обладают заметными различиями проявляемых ими свойств. Проведение одновременного комплексного исследования этих двух материалов с применением одинаковых теоретических и экспериментальных методов позволит нагляднее понять причины различий в их электронном строении и проявляемых ими физических свойствах. Здесь необходимо отметить несколько важных моментов. Диоксид титана, как и многие другие оксиды переходных металлов, обладает классической пространственной структурой рутила (пр. гр. P4₂/mnm). В то же время у оксидов переходных металлов часто встречается полиморфизм кристаллической структуры [1]. В частности, это касается диоксида молибдена. MoO₂ наряду с WO₂, TcO₂, α-ReO₂ и низкотемпературной модификацией VO₂ имеет кристаллическую структуру с моноклинной пр. гр. P2₁/c [1, 6], которая может рассматриваться как слабоискаженная структура классического рутила. Согласно [8] при температуре 1533 K должен наблюдаться переход моноклинной фазы MoO₂ в тетрагональную с параметрами решетки a = 4.850, c = = 2.812 Å. Эти параметры очень близки к параметрам тетрагональной фазы, экспериментально определенным в [9]: a = 4.8473(3), c = 2.8136(3) Å, u = 0.3018, где u – параметр, определяющий положение атома кислорода внутри элементарной ячейки. Тем не менее нам не удалось обнаружить в литературе результатов расчетов электронного строения MoO₂ для тетрагональной фазы с указанными выше параметрами. В большинстве известных работ проводилось моделирование для моноклинной фазы [10–12]. Отметим работы, где наряду с моделированием моноклинной структуры было проведено вычисление для тетрагональной структуры с гипотетическими параметрами решетки a = 4.8562, c = 2.80545 Å, u = 0.2847 [6, 13]. Эти параметры, хотя и схожи с определенными экспериментально [9], все же имеют заметные различия, особенно в величине внутреннего параметра u. Вероятно, выполненное исследование будет одним из первых, в которых проведен расчет электронной структуры MoO₂ со структурой классического рутила и экспериментально определенными параметрами элементарной ячейки [9].

Еще одна причина провести совместное рассмотрение электронного строения оксидов титана и молибдена заключается в активных исследованиях, направленных на поиск новых материалов, имеющих в своем составе оба обсуждаемых соединения. В [8] представлена фазовая диаграмма системы TiO₂–MoO₂ и продемонстрирована возможность формирования однофазных твердых растворов композитного состава TiO₂–MoO₂ с пространственной группой классического рутила. В последние годы была показана возможность создания новых функциональных композитных наноматериалов и наногетероструктур, имеющих в своем составе одновременно TiO₂ и MoO₂ и обладающих подходящими характеристиками для использования их в роли материала анода в литий-ионных [14, 15] и натрий-ионных [16] аккумуляторах, а также для создания коррозионностойких покрытий [17].

Хотя диоксид титана ранее неоднократно становился объектом теоретического моделирования [18, 19], считаем, что по указанным выше причинам проведение комплексного теоретического и экспериментального изучения TiO₂ и MoO₂ в рамках одной работы и с применением одинаковых методов исследований является актуальной задачей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Проведено компьютерное моделирование электронного строения объемных кристаллов TiO₂ и MoO₂ с пр. гр. P4₂/mnm. В качестве параметров элементарной ячейки в расчете использовали экспериментальные значения TiO₂ из [20], MoO₂ из [9] (табл. 1). Позиции атомов в элементарной ячейке заданы выражениями [21]: для металла (0, 0, 0) и (1/2, 1/2, 1/2), для кислорода ±(u, u, 0) и ± (1/2 + u, 1/2 – u, 1/2). Внешний вид элементарной ячейки рутила приведен на рис. 1.

Расчеты электронной структуры проводили с использованием программного пакета Wien2k [22], в основе которого лежит полнопотенциальный метод линеаризованных присоединенных плоских волн. В рамках теории функционала плотности для учета обменно-корреляционной энергии использовали обобщенное градиентное приближение (Generalized Gradient Approximation). Радиусы muffin-tin сфер атомов, выраженные в атомных единицах длины (численно равных Боровскому радиусу a₀), были равны 1.92 а.е.д. для атома Ti, 1.93 а.е.д. для атома Mo, 1.74 и 1.75 а.е.д. для атома O при расчете TiO₂ и MoO₂ соответственно. При интегрировании по зоне Бриллюэна использовали 5000 k-точек.

Для сопоставления с результатами расчетов провели экспериментальные исследования электронного строения коммерческих образцов TiO₂ и MoO₂ в виде порошка производства Sigma-Aldrich [23]. Приобретенные реактивы прошли предварительную аттестацию методом порошковой рентгеновской дифракции. Было установлено, что образец диоксида титана обладает пространственной структурой классического рутила (пр. гр. P4₂/mnm), а образец диоксида молибдена – моноклинной структурой искаженного рутила (пр. гр. P2₁/c).

Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) образцов проводили в НИЦ “Курчатовский институт” на станции синхротронного излучения НАНОФЭС [24], включая модуль ЭСХА. Давление в аналитических камерах спектрометров рабочей станции НАНОФЭС составляло ~10^–10 торр, использовали анализаторы энергий электронов Specs Phoibos 250 и Phoibos 150. Энергия возбуждения составила 120 эВ при использовании синхротронного излучения и 1486.6 эВ при использовании лабораторного монохроматизированного источника.

Использовали стандартный подход к калибровке данных, основанный на регистрации сигнала C 1s-линии углеводородных загрязнений [25]. Для сопоставления и анализа основных особенностей спектров использовали известные базы данных, из которых были выбраны наиболее актуальные данные [25, 26].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены зонные структуры, полученные в результате расчета. Для обоих исследованных материалов наблюдается схожая картина энергетической дисперсии. Нижняя группа из 12 зон, происходящих преимущественно из 2p‑состояний кислорода, имеет ширину ~5.8 эВ. Выше потолка этой группы зон присутствует щель запрещенных энергий шириной ~1.95 эВ для TiO₂ и ~1.5 эВ для MoO₂. Далее расположена группа из 10 зон, происходящих от d-состояний атомов переходных металлов. Схожая картина зонной структуры рассматриваемых материалов связана с близостью параметров кристаллической решетки и тем фактом, что в роли катионов в обоих случаях выступают атомы переходных металлов. Когда катионом выступает атом элемента 14 группы Периодической таблицы, зонная картина имеет существенно другой вид [27, 28].

Важнейшим различием в зонных структурах TiO₂ и MoO₂ является положение уровня Ферми, которое можно объяснить следующими соображениями. У атома титана на валентной оболочке имеются четыре электрона, занимающие 4s²3d²-состояния. При кристаллизации в структуру рутила электроны из валентной оболочки титана переходят к более электроотрицательным атомам кислорода. Формально атом титана в TiO₂ имеет степень окисления Ti⁺⁴, заполнение d-подоболочки составляет 3d⁰ [29]. В результате энергетические зоны, образованные из d-состояний атомов титана, оказываются не занятыми электронами и локализуются в зоне проводимости, а TiO₂ оказывается полупроводником. У атома молибдена на валентной оболочке имеются шесть электронов с конфигурацией 5s¹4d⁵. В структуре рутила у атома молибдена при той же степени окисления Mo⁺⁴ остаются два d-электрона (4d²). В результате уровень Ферми пересекает группу зон, образованную d-состояниями атома молибдена, которая выступает в роли зоны проводимости (рис. 2б), а MoO₂ проявляет металлический тип электропроводности. Таким образом, разница в степени заполнения d-подоболочки атомов катионов напрямую определяет свойства образующихся кристаллов.

Сравнение результатов выполненных расчетов с данными [6, 18] показывает достаточно высокое согласие, что свидетельствует в пользу их достоверности.

Наряду с теоретическими расчетами провели экспериментальные исследования особенностей электронного строения реальных образцов рутилов. На рис. 3 приведены рентгеновские фотоэлектронные спектры валентной полосы и субвалентных состояний для образцов TiO₂ (рис. 3а) и MoO₂ (рис. 3б) при двух значениях энергии возбуждающего пучка: 120 эВ (1) и 1486.6 эВ (2). Для обоих материалов хорошо различимы валентная область, занимающая диапазон –10–0 эВ, и пики субвалентных состояний, локализованные в энергетических диапазонах –40…–35 и –25…–18 эВ. При этом наблюдается значительная разница в интенсивностях спектральных особенностей спектров, зарегистрированных при двух различных значениях энергии возбуждения. Так, в спектрах, полученных при энергии 1486.6 эВ, доминирующими особенностями являются пики субвалентных состояний, локализованные в интервале –25…–18 эВ. В противоположность этому в спектрах, снятых при энергии 120 эВ, интенсивность субвалентных пиков относительно мала, а наиболее ярко проявляется валентная полоса. Полученная экспериментально картина согласуется с известными данными для TiO₂ [30, 31] и MoO₂ [32–34].

Природа наблюдаемых спектральных особенностей и различия в их интенсивностях могут быть объяснены при сопоставлении экспериментальных спектров с расчетом из первых принципов плотности электронных состояний (ПЭС). Спектры ПЭС, рассчитанные для TiO₂ и MoO₂, приведены на рис. 3в и 3г. Теоретические спектры сопоставляли с экспериментальными таким образом, чтобы наблюдалось лучшее соответствие по ширине и положению валентной полосы на энергетической шкале. В случае диоксида молибдена начала расчетной и экспериментальной шкал фактически совпали. В случае диоксида титана расчетную шкалу пришлось сдвинуть на ~2.6 эВ влево относительно начала экспериментальной шкалы. Далее для упрощения описания результатов положение спектральных особенностей будет приведено относительно нуля расчетной шкалы энергий.

Рассчитанные ПЭС (рис. 3в, 3г) в целом достаточно хорошо согласуются с экспериментальными фотоэлектронными спектрами по количеству структурных особенностей, их относительной ширине и взаимному расположению на энергетической шкале. На рисунках обозначена симметрия электронных состояний, вносящих основной вклад в каждую из рассматриваемых областей ПЭС. Валентная полоса в TiO₂ и MoO₂ образована преимущественно 2p-состояниями атома кислорода. Ниже по энергии в диапазоне –18.2…–16.3 эВ для TiO₂ и –21.0…–19.0 эВ для MoO₂ находится узкий пик 2s-состояний кислорода. Положение этого пика в расчете отличается от его экспериментального значения для обоих исследованных материалов примерно на 2.5 эВ в случае TiO₂ и 2.1 эВ в случае MoO₂. Еще ниже по энергии находятся пики субвалентных состояний металлов: Ti 3p в области –33.5…–33.0 эВ и Mo 4p в области –37.5…–36.5 эВ. Положение всех рассматриваемых субвалентных пиков в расчете оказывается сдвинутым в сторону дна валентной зоны по сравнению с их экспериментально определенным положением.

Расчетная плотность состояний валентной области для обоих материалов имеет схожую структуру. Хорошо различимы два максимума, локализованные у дна и потолка валентной полосы и разделенные локальным минимумом, находящимся примерно в центральной части полосы. Такое же распределение структурных особенностей наблюдается в экспериментальном спектре TiO₂, снятом при энергии 1486.6 эВ. В фотоэлектронных спектрах MoO₂ подобная структура валентной полосы не просматривается. В фотоэлектронном спектре диоксида молибдена, зарегистрированном при энергии возбуждения 1486.6 эВ, присутствует еще один хорошо различимый пик, расположенный у самого потолка валентной полосы и соответствующий зонам Mo 4d-состояний. В спектре, снятом при энергии 120 эВ, этот пик не просматривается.

Отметим, что рассчитанный спектр ПЭС тетрагональной фазы MoO₂ с экспериментальными параметрами решетки в целом хорошо согласуется с расчетом с гипотетически определенными параметрами решетки [6]. В частности, в обоих расчетах наблюдается одиночный пик Mo 4d-состояний вблизи уровня Ферми в отличие от структуры с двумя пиками, получаемой при моделировании моноклинной фазы [6, 10–12].

Как было отмечено выше, форма экспериментально регистрируемого фотоэлектронного спектра зависит от энергии падающего на образец рентгеновского излучения. В спектрах, зарегистрированных при 120 и 1486.6 эВ, наблюдается инверсное соотношение интенсивностей валентных и субвалентных состояний. Объяснить это можно из следующих рассуждений [35]. Интенсивность тока фотоэлектронов с точностью до постоянного множителя дается как сумма локальных парциальных плотностей состояний n_sl с весами, определяемыми сечениями фотоионизации σ_sl:

где hν – энергия возбуждающих фотонов, s – сорт атома, l – орбитальное квантовое число, σ_sl – сечение фотоионизации: где ψ_vsl – волновая функция начального связанного состояния в валентной зоне, соответствующего энергии Е и симметрии l, ψ_сs – волновая функция конечного свободного состояния фотоэлектрона, соответствующего энергии E + hν. Видно, что сечение фотоионизации зависит от симметрии начального состояния электрона l. При изменении энергии рентгеновского излучения сечения фотоионизации для состояний различной симметрии изменяются по-разному, что и приводит к различиям в форме спектров, регистрируемых при различных энергиях. Наглядное представление об этом процессе можно получить из работы [36], содержащей данные о величине сечений фотоионизации. Дадим объяснения различиям, наблюдаемым в спектрах MoO₂. Интенсивности расчетных плотностей O 2s- и O 2p-состояний примерно равны. Согласно [36] величина сечения фотоионизации σ_O2s примерно на порядок больше, чем σ_O2p при энергии 1486.6 эВ, и напротив, σ_O2s примерно в 2 раза меньше σ_O2p при 120 эВ, что качественно согласуется с наблюдаемым изменением интенсивностей O 2s- и O 2p-пиков фотоэлектронных спектров. Для Mo 4d‑состояний величина σ_Mo4d более чем на порядок превосходит σ_O2p при 1486.6 эВ и, напротив, σ_Mo4d < σ_O2p при 120 эВ. Поскольку в области ~100 ± 30 эВ для σ_Mo4d наблюдается локальный минимум [36], указать точное значение сечения фотоионизации затруднительно. Отметим лишь, что из приведенных в [36] значений σ следует, что σ_O2p превосходит σ_Mo4d в 13.5 раза при энергии 80 эВ и в 2.6 раза при энергии 132 эВ. По этим причинам пик Mo 4d-состояний дает заметный вклад в спектр, полученный при 1486.6 эВ, и, напротив, едва различим в спектре, полученном при 120 эВ.

ВЫВОДЫ

Методом линеаризованных присоединенных плоских волн исследована электронная структура тетрагональной кристаллической модификации оксидов переходных металлов TiO₂ и MoO₂. Результаты расчетов для MoO₂ с экспериментально определенными параметрами решетки представлены впервые. Показано, что разница в числе электронов на d-подоболочке атомов Ti и Mo приводит к различному типу электропроводности при образовании оксидов: полупроводниковому у TiO₂ и металлическому у MoO₂. Представлены результаты рентгеновских фотоэлектронных исследований образцов TiO₂ и MoO₂ в виде порошков при двух различных величинах энергии возбуждения. Из-за разницы в величинах сечений фотоионизации электронных состояний при энергии возбуждения 120 эВ основной вклад в спектр вносят O 2p-состояния. При энергии 1486.6 эВ наиболее интенсивно проявляются O 2s-состояния. При этом в случае MoO₂ в спектре также проявляется интенсивный пик Mo 4d-состояний.

Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (грант № 22-72-00145, https://rscf.ru/project/22-72-00145/). Авторы благодарят Министерство науки и высшего образования России (соглашение № 075-15-2021-1351) в части применения методологии использования синхротронного излучения.