Российские нанотехнологии, 2024, T. 19, № 3, стр. 346-353

ВВЕДЕНИЕ

Металлоорганические координационные полимеры (МОКП) состоят из металлических кластеров, связанных мостиковыми органическими молекулами (линкерами) в трехмерный каркас, пронизанный порами и каналами, благодаря чему они имеют исключительно большую удельную площадь поверхности, сверхвысокую микропористость, а следовательно, обладают прекрасной сорбционной способностью [1]. Кроме того, путем варьирования размера и функционализации линкера можно тонко настраивать размер пор, повышая или понижая селективность сорбции определенных молекул. Другими преимуществами МОКП является высокая термическая и химическая стабильность, что значительно расширяет сферы применения этих материалов. Отметим, что МОКП представляют собой относительно новый класс соединений, поэтому первые работы по их применению в качестве сенсоров газа появились сравнительно недавно [2]. В последние годы газовые сенсоры на основе МОКП являются активно развивающейся областью, в которой в ближайшем будущем можно ожидать прорывов в повышении чувствительности, селективности, энергоэффективности и миниатюризации сенсорных устройств. Благодаря высокой удельной площади поверхности (свыше 1000 м²/г) и возможности тонкой настройки селективности и размера пор путем варьирования структуры МОКП открывают практически неограниченные возможности для создания наноразмерных энергоэффективных газовых сенсоров для стационарной и переносной электроники. Были рассмотрены перспективные материалы на основе МОКП с люминесцентным [3–5], хемирезистивным [6–8], магнитным [3, 9, 10] и сегнетоэлектрическим [11–13] механизмами.

Металлоорганические координационные полимеры семейства ZIF (Zeolitic Imidazolate Frameworks) представляют собой перспективный класс МОКП, топологически изоморфных природным алюмосиликатным минералам – цеолитам. Они состоят из ионов металлов (М = Cd²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Zn²⁺), тетраэдрически координированных атомами азота имидазольных линкеров (Him), и имеют упрощенную формулу М(Im)₂. Линкеры с металлами образуют мостики с углом M–Im–M, близким к 145°, совпадающим с углом Si–O–Si, который является предпочтительным и встречается в цеолитах [14]. Это приводит к формированию цеолитоподобных структур различной топологии. Такие каркасы в отличие от традиционных металлоорганических соединений обладают высокой химической стабильностью в кипящих органических растворителях, воде и щелочных растворах, что, вероятно, связано с высокой стабильностью связей Zn–N для N-донорных лигандов в шкале констант образования металлокомплексов, а также гидрофобностью поверхности пор [15].

Среди более чем 30 описанных ZIF наиболее изученной структурой является ZIF-8 [14, 16]. Этот координационный полимер состоит из ионов Zn²⁺, тетраэдрически координированных атомами азота имидазольного кольца 2-метилимидазола, и имеет топологию содалита. Ионы Zn²⁺ в решетке ZIF-8 могут частично или полностью изоморфно замещаться ионами Co²⁺ благодаря близости их ионных радиусов, что придает материалам новые свойства без изменения топологии каркаса. Материал, аналогичный ZIF-8, содержащий только кобальт, обозначается в литературе как ZIF-67. В [17] показана высокая чувствительность сенсора на основе ZIF-67 к формальдегиду (5 ppm при 150°C). В [18] сообщалось о хеморезистивном газовом сенсоре на основе нанокристаллов ZIF-8/ZIF-67, способном обнаруживать 10 ppm толуола, этанола, оксида углерода, водорода и диоксида азота. Для создания простых и эффективных сенсоров газов необходимо разработать способ контролируемого и воспроизводимого нанесения плотного однородного слоя (пленки) ZIF-8/ZIF-67, прочно связанного с материалом подложки.

В данной работе изучена динамика циклического нанесения на поверхность стеклянных чипов слоев ZIF-8 с целью получения равномерного слоя МОКП на поверхности стеклянного чипа. Получен образец, покрытый только ZIF-8, и образец с варьированием слоев ZIF-8 и ZIF-67. Оценена емкостная чувствительность к CO полученных сенсоров с различным составом слоев.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Гексагидрат нитрата цинка (чистотой 99%), гексагидрат нитрата кобальта(II) (99%), 2-метилимидазол (2-mHIm) (99%), гексан, метанол были закуплены у компании Sigma Aldrich (США) и использованы без дополнительной очистки. Деионизированную воду (класс А) с удельным сопротивлением 18 МОм·см получали на установке Simplicity UV (Millipore) (Merck, Германия) из дистиллированной воды с удельным сопротивлением 10 МОм см.

В качестве газа-разбавителя использовали синтетический воздух (N₂ (80%) + O₂ (20%)). Исходная концентрация CO составляла 60 ppm.

Синтез нанопленок ZIF-8/ZIF-67. Пленки ZIF выращивали на поверхности подложки кварцевого стекла, на которую методом магнетронного напыления были нанесены трехслойные Cr(15 нм)/ Cu(100 нм)/Cr(15 нм) металлические контакты со встречно-штыревой архитектурой по ранее описанной методике [19]. Для обезжиривания поверхности чипа его погружали в гексан и обрабатывали ультразвуком в течение 10 мин. Затем чип сушили на воздухе, промывали ацетоном и снова сушили. После этого чипы погружали на 30 мин в раствор, полученный смешиванием 10 мл 25 мМ раствора нитрата цинка или кобальта(II) в метаноле и 10 мл 50 мМ раствора 2-метилимидазола в метаноле. Взаимодействие прекурсоров протекает по схеме

где М = Zn²⁺, Co²⁺.

Затем чипы извлекали из раствора, промывали чистым метанолом, сушили и исследовали методами рентгеновской дифракции (XRD), рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Один этап погружения чипа в раствор на 30 мин соответствовал одному циклу нанесения пленки. Затем чипы использовали в новых циклах в соответствии с данными табл. 1. После завершения всех циклов нанесения чип снова промывали метанолом и сушили при 60°C.

Характеризация. Профили рентгеновской дифракции были получены на дифрактометре D2 PHASER (Bruker, США) в геометрии Брэгга–Брентано (CuK_α-излучение, λ = 1.5406 Å). Данные собирали в диапазоне углов 2θ от 5° до 90° с шагом 0.02° и временем сбора данных 0.1 с. РФлА проводили на спектрометре M4 Tornado (Bruker, США), оснащенном детектором XFlash 430, в диапазоне от 0 до 24 кэВ. ИК-спектры получены на спектрометре Vertex 70 (Bruker, США) в геометрии ATR (Atenuated Total Reflectance) с использованием детектора MCT и приставки Bruker Platinum ATR. Спектры измеряли в диапазоне от 5000 до 30 см^–1 с разрешением 1 см^–1 и 64 сканами. Образцом сравнения был воздух. Геометрические параметры и топологию пленок ZIF измеряли с помощью сканирующего электронного микроскопа Nova NanoLab 600 (FEI, Нидерланды) с ускоряющим напряжением 10 кВ. Емкостные характеристики датчика исследовали с помощью импедансметра E4980A (Agilent, США) на частоте 100 Гц при напряжении 1 В. В процессе измерений накапливались статистические данные, позволяющие получить медианное значение емкости по результатам 10 измерений. Газовые измерения проводили на специализированной установке “Микрогаз-ФМ” (ЗАО “Интера”, Россия), позволяющей смешивать потоки разбавителя и целевого газа в соотношениях до 100:1.

Чувствительность датчика измеряли по относительному изменению емкости (S_C):

где С_g – изменение емкости сенсора при воздействии целевого газа определенной концентрации, С_a – значение емкости в фоновой воздушной атмосфере.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Поверхность стекла действует как центр формирования кристаллитов, координируя на себе ионы металлов. На процесс пленкообразования влияют концентрация реагентов, скорость диффузии, время контакта матрицы с раствором, а также тип растворителя. Для предотвращения быстрого выпадения осадка ZIF-8/ZIF-67 из объема раствора необходимо снизить скорость реакции. Для этого использовали низкие концентрации реагентов, а в качестве растворителя – малополярный метанол, ограничивающий диссоциацию нитратов цинка и меди. В результате образовался коллоидный раствор, позволяющий медленно путем диффузии доставлять реагенты к поверхности чипа. Образующийся в результате реакции ZIF-8 равномерно покрывал всю его поверхность.

XRD. Динамику роста пленки ZIF-8 контролировали измерением рентгеновской дифракции после каждого цикла нанесения (рис. 1).

На рентгенограммах можно выделить три характерные области. В диапазоне 2θ от 5° до 24° имеется область, характерная для фазы ZIF-8. От 15° до 40° от подложки можно наблюдать слабоинтенсивный широкий пик, соответствующий аморфной структуре SiO₂-стекла [20]. Наконец, от 42° до 57° наблюдаются пики (111) и (200), характерные для контактных дорожек металлической меди [21]. Отсутствие изменения интенсивности и ширины медных пиков свидетельствует о том, что в процессе осаждения пленок металл контактных дорожек не разрушается под воздействием реагентов. Также не наблюдали заметных пиков, характерных для металлического хрома [22], вероятно, из-за его относительно тонкого слоя и фонового шума, вызванного аморфным стеклом. Изменения наблюдаются только в области отражений ZIF-8. После первого цикла нанесения пленки наблюдается слабоинтенсивное отражение (110) на 7.5°, характерное для кристаллической фазы ZIF-8 [14]. Увеличение числа циклов роста пленки приводит к монотонному росту интенсивности этого отражения (рис. 1б). Начиная со второго цикла на углах 10.7° и 13° появляются отражения плоскостей (200) и (211) соответственно, а начиная с третьего цикла наблюдали дополнительные пики на 15°, 16.7° и 18.3°, что согласуется с литературными данными. Увеличение интенсивности этих отражений также монотонно, но менее интенсивно, чем в случае (110). Этот факт указывает на преимущественно упорядоченную ориентацию кристаллов ZIF-8 в процессе роста пленки.

Рентгенофлуоресцентный анализ в соответствии с данными рентгеновской дифракции показал монотонный рост содержания цинка с увеличением числа циклов роста пленок (рис. 2а).

Точки сбора данных были выбраны на 10 случайных участках для первого (рис. 2б) и последнего цикла (рис. 2в). Микрофокусный РФлА с пространственным разрешением ~15 мкм использовали для отслеживания однородности распределения элементов в пленке с локальной чувствительностью. В частности, сравнивали толщину пленки ZIF-8 на электродах и поверхности стекла после пяти циклов нанесения. Результаты измерений подтвердили однородность пленок по всей поверхности чипов. На рис. 2б, 2в показаны опалесцирующее белое покрытие и изменения толщины слоя после пяти циклов.

Сканирующая электронная микроскопия. Исследование методом СЭМ проводили после каждого цикла нанесения покрытия. После первого цикла на поверхности чипа наблюдали преимущественно отдельные кристаллы размерами от 100 до 300 нм с характерной для ZIF-8 ромбододекаэдрической [23], а также сферической формой (рис. 3).

На некоторых участках кристаллы, расположенные достаточно близко друг к другу, начинали сливаться в агломераты. Процесс объединения кристаллов в пленку наиболее выражен во втором цикле, а в конце третьего отдельные кристаллы исчезают, и образуется однородная пленка. В последующих циклах пленка продолжает расти. Появление трещин на поверхности связано с воздействием электронного пучка при СЭМ-исследовании. Таким образом, выявлено, что для формирования однородной пленки ZIF-8 необходимо минимум три 30-минутных цикла нанесения.

ИК-спектроскопия. Поскольку в ZIF-8 ионы цинка связаны с молекулами 2-метилимидазола, ИК-спектр чистого ZIF-8 должен быть аналогичен спектру чистого линкера. На рис. 4 показан сравнительный ИК-спектр чистого стекла, линкера и двух участков чипа после пяти циклов осаждения: участка, содержащего металл контактной дорожки, и участка без металла.

Спектры этих двух участков с пленкой ZIF-8 различаются незначительно. Так, область без контактной дорожки имеет широкий пик в диапазоне 965–815 см^–1, соответствующий колебаниям связей Si–OH стекла [24]. Других различий между ними нет, поэтому все дальнейшие рассуждения справедливы для обоих спектров. Частоты 670 и 760 см^–1 можно отнести к деформационным колебаниям связей С–Н ароматического кольца [25]. Колебания при 950 см^–1 характеризуют совместный вклад валентных колебаний связей C–N и деформационных колебаний C–H метильной группы 2-метилимидазола, тогда как следующий пик при 990 см^–1 обусловлен только деформационными колебаниями метильной группы [26]. Пики поглощения при 1144 и 1180 см^–1 относятся к валентным колебаниям связей C–N [37 ] , а пик при 1310 см^–1 характерен для деформационных колебаний связей C–N [27]. Полосы поглощения при 1144 и 1180 см^–1 смещены относительно таковых в чистом линкере из-за координации аминогрупп цинком. Диапазон колебаний от 1500 до 1320 см^–1 (выделенная прямоугольником область на рисунке) соответствует деформационным колебаниям имидазольного кольца [25]. Полосы поглощения 3125 и 2920 см^–1 можно отнести к ароматическим и алифатическим валентным колебаниям связей С–Н линкера соответственно [18]. Других колебаний не было обнаружено, что подтверждает химическую чистоту полученной пленки.

Функционализация пленок кобальтом. С целью повышения чувствительности и последующей детекции CO проводили формирование функционализованных пленок на основе ZIF-8/ZIF-67. Благодаря близким значениям ионных радиусов, а также стабильной степени окисления +2 ионы Со²⁺ могут частично или полностью замещать ионы Zn²⁺ в решетке. При полном замещении образуется структура ZIF-67, аналогичная ZIF-8. Однако было обнаружено, что ZIF-67 не способен формировать пленку на поверхности подложки из кварцевого стекла с контактными дорожками, но способен нарастать на уже имеющемся слое ZIF-8. Это может быть обусловлено менее прочной связью ионов кобальта с поверхностью подложки, а также бо́льшим сродством ZIF-67 к ZIF‑8, чем к кварцевому стеклу или металлу. Поэтому после трех циклов покрытия ZIF-8 попробовали также нанести слои ZIF-67, чередуя их со слоями ZIF-8. Цвет пленки ZIF изменился на сиренево-синий. На рис. 5 представлена рентгенограмма полученного образца.

В данном случае наблюдали появление отражения плоскости (110) и отсутствие остальных отражений, что может быть объяснено большей шумностью базовой линии дифрактограммы. Элементный анализ показал присутствие кобальта в образце S2. Согласно данным РФлА содержание Zn и Co составило 0.73 и 0.29 ат. % соответственно. Полученные данные коррелируют с фактическим соотношением количества слоев ZIF-8 (5/7) и ZIF-67 (2/7).

Газовые измерения. Были проведены экспериментальные исследования влияния CO в концентрации от 3 до 30 ppm на изменение значений емкости образца S1. Измерения при комнатной температуре не показали изменения сопротивления или емкости, в том числе в расширенном диапазоне частот (от 20 Гц до 2 мГц), поэтому для повышения чувствительности образцов аналогичные измерения были проведены при нагревании образца до 180°C. Повышение температуры способствует десорбции атмосферной влаги, освобождению пор МОКП для адсорбции газов и снижению энергии активации. Однако и в этом случае образец S1, содержащий только ZIF-8, не обнаруживал каких-либо изменений. С целью повышения вероятности преодоления энергетического барьера молекулами СО был синтезирован образец S2, содержащий как слои ZIF-8, так и слои ZIF-67. Модификация пленки ионами кобальта(II) позволила резко повысить ее чувствительность (рис. 6).

В начале процесса подачи угарного газа CO низкой концентрации наблюдается нелинейность, которая может быть объяснена процессом заполнения пористой структуры МОКП молекулами газа. Это приводит к увеличению емкости пленки. Установлено, что прогрев образца до 180°С и функционализация кобальтом позволили не только инициировать чувствительность сенсора к СО, но и снизить уровень шума при измерениях. На основе обработки собранных данных были построены гистограммы емкостной чувствительности образца S2 к различным концентрациям CO (рис. 7).

Образец S2 показал высокую чувствительность даже при низких концентрациях СО 6 ppm (S_C = = 7%) и 10 ppm (S_C = 10%).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Мультислои нанопленок ZIF-8/ZIF-67 были выращены на стеклянной подложке со встречно-штыревой структурой электродов. Последовательный рост нанопленок охарактеризован методами XRD, РФлА, СЭМ и ИК-спектроскопии. Полученная нанопленка, содержащая только ZIF-8, не проявила газочувствительность даже при дополнительном нагреве. Функционализация пленки ZIF-8 многослойными пленками ZIF-67/ZIF-8 приводит к резкому увеличению чувствительности сенсора. Показано, что нагрев образцов приводит к увеличению емкости структуры. В начале процесса при подаче малых концентраций CO наблюдается нелинейность изменения емкостных характеристик. Этот эффект может быть связан с заполнением пористой структуры МОКП молекулами газа, что приводит к увеличению емкости пленки.

Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (грант № 22-29-01124).