Российские нанотехнологии, 2024, T. 19, № 3, стр. 390-395

ВВЕДЕНИЕ

Газовые сенсоры являются ключевыми компонентами бытовых вещей, повышающими качество жизни [1, 2]. Они предназначены для обнаружения и количественной оценки присутствия различных газов в окружающей среде, быту и технологических процессах [3–5]. Их значение в современном мире невозможно переоценить, поскольку они выполняют сигнальную функцию, информируя о нежелательных или опасных утечках токсичных и взрывоопасных газов. Так, полупроводниковые газовые сенсоры способны обнаруживать в воздухе горючие газы, такие как водород [6], метан [7] и другие сжиженные углеводородные газы [7]. Сенсоры влажности воздуха незаменимы в пищевой промышленности [8], а обнаружение кислорода важно, например, для контроля выброса выхлопных газов автомобилей [9], а также в различных металлургических процессах [10]. Одной из наиболее серьезных экологических проблем окружающей среды, вызванных ростом техногенного влияния человека на природу, являются выбросы в атмосферу токсичных газов – оксидов азота, серы и углерода, активно разрушающие озоновый слой [11]. Взаимодействуя с атмосферной влагой, оксиды азота и серы формируют кислотные дожди, вызывающие коррозию металлических конструкций и меняющие кислотность почвы и водоемов [12, 13]. Все эти факторы вредят сельскому и рыбному хозяйствам [14, 15]. Таким образом, разработка сенсоров для определения NO_x, SO_x и CO является актуальной задачей [16, 17].

Газовый сенсор должен обладать двумя основными функциями: функцией рецептора (распознавание определенного газа) и функцией преобразователя (преобразование сигнала от взаимодействия газ–рецептор в сенсорный, например, электрический сигнал) [18–20]. Наибольшую распространенность получили твердотельные газовые сенсоры, в которых взаимодействие газ–рецептор сводится к физи-/хемосорбции или электрохимической реакции [21]. Так, взаимодействие газа с полупроводниковыми оксидами удобно конвертировать в изменение электрического сопротивления преобразователя, а взаимодействие газа с диэлектриками – в изменение емкости преобразователя [22].

Наноматериалы, такие как нанопроволоки [23], наночастицы [24, 25], нанотрубки [26] и нанопленки [27], также могут быть использованы при разработке сенсоров. Их функционализация позволяет значительно повысить чувствительность и селективность [28–30]. Преимущество нанопленок заключается в равномерности их нанесения на поверхность сенсора. Одним из перспективных классов новых материалов для создания сенсоров являются металлоорганические каркасы (МОК) [31–34]. Эти материалы состоят из ионов металлов или металлических кластеров, связанных между собой в трехмерный пористый каркас с помощью мостиковых органических молекул – линкеров [35]. При этом размер пор и удельную площадь поверхности можно варьировать путем изменения типа линкера. Благодаря такой модульной структуре появляется возможность тонко регулировать селективность материала к определенным молекулам, а высокая пористость повышает эффективность взаимодействия материала с газом [36]. ZIF-8 является металлоорганическим аналогом природных каркасных алюмосиликатов – цеолитов [37]. Однако в отличие от своих природных аналогов МОК-семейства ZIF-8 построены из ионов цинка, координированных атомами азота 2-метилимидазола. В результате формируется каркас, обладающий высокой удельной площадью поверхности до 2000 м²/г, относительной термической и химической стабильностью [38]. Изоморфное замещение цинка двухвалентным кобальтом приводит к формированию аналогичной структуры благодаря близости ионных радиусов Zn(II) и Co(II) [39].

Понимание механизма взаимодействия газов с ZIF имеет первостепенное значение для оптимизации работы датчика в различных условиях эксплуатации, увеличения его чувствительности, селективности и долговечности [40, 41]. Спектроскопия рентгеновского поглощения (XAS, X-ray Absorption Spectroscopy) – это эффективный метод исследования локальной атомной и электронной структуры, обладающий элементной селективностью. С помощью XAS можно проводить исследования нанопленок под воздействием газовых потоков, оценивать изменения локального окружения и степени окисления атомов металлов, входящих в состав МОК [42]. Однако проведение исследований в технологических условиях (operando) требует наличия специализированных измерительных ячеек и доступа к источникам синхротронного излучения. В частности, герметичность измерительной ячейки и возможность подачи газовой смеси. Сорбционные процессы сильно зависят от температуры [43], поэтому необходимо обеспечить возможность нагрева и непрерывное измерение температуры сенсора в ходе operando-эксперимента для оценки динамики сорбции в процессах нагревания/охлаждения ячейки. Кроме того, ячейка должна иметь контакты для измерения емкости/сопротивления сенсора. А для измерения спектров рентгеновского поглощения для газочувствительных материалов газового сенсора необходимо предусмотреть прозрачное для рентгеновских лучей окно.

Цель настоящей работы – создание ячейки для измерения спектров рентгеновского поглощения в режиме operando. В качестве тестовых образцов выбрали газовые сенсоры на основе нанопленок ZIF-8/ZIF-67.

ИЗГОТОВЛЕНИЕ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО СЕНСОРА

Контактные дорожки на стекле были изготовлены по ранее описанному протоколу [44, 45]. Методом магнетронного распыления сформировали трехслойную структуру на основе металлических пленок Cr (15 нм)/Cu (100 нм)/Cr (15 нм). Топология электродов была создана методом фотолитографии на установке экспонирования MJB4 (SUSS, Швейцария). Дизайн фотошаблона разработали на основе электродной структуры с перемычкой (IDA). Ширина электродов была равна зазору между ними и составляла 200 мкм. Размер прокладок для подключения измерительного оборудования составлял 2.5 × 2.5 мм². Многослойную структуру пленок травили растворами на основе HCl : H₂O (1 : 1) для Cr и H₃PO₄ : HNO₃ : : CH₃COOH : H₂O (45 : 2 : 9 : 3) для Cu.

Слой газочувствительного материала на основе ZIF-8/ZIF-67 наносили на контактные дорожки в соответствии с процедурой, описанной в [46]. Чтобы очистить поверхность чипа, его погружали в гексан и обрабатывали ультразвуком в течение 10 мин. Затем чип высушивали на воздухе, промывали ацетоном и снова сушили. После этого чип погружали на 30 мин в раствор, полученный путем смешивания 10 мл 25 ммоль раствора нитрата цинка (для ZIF-8) или двухвалентного кобальта (для ZIF-67) в метаноле и 10 мл 50 ммоль раствора 2-метилимидазола в метаноле. Далее чип извлекали из раствора и промывали чистым метанолом.

РАЗРАБОТКА OPERANDO-ЯЧЕЙКИ

CAD-модель газовой ячейки была спроектирована с помощью системы автоматизированного проектирования и доступна для скачивания. Тело и крышки ячейки (рис. 1а) выполнены из стали марки AISI-304. Тело ячейки представляет собой цельную деталь размером 60 × 60 мм и толщиной 15 мм. В центре детали отверстие в виде суперэллипса, в эту зону на держателе из фторопласта Ф4 помещен чип с газочувствительным покрытием. Также в эту зону подведены трубки для подачи и отведения газов. Еще одно отверстие в верхней части основной детали сделано для подведения контактов к газовому сенсору для измерения изменений сопротивления между контактами чипа. Реакционную зону герметично закрыли с обеих сторон плотными крышками с окнами из прозрачного для рентгеновского излучения материала (каптон). В тело ячейки вставлены два нагревательных элемента.

Рис. 1.

Схема газовой ячейки для измерения спектров рентгеновского поглощения для газочувствительных материалов в режиме operando (а); схема эксперимента (б).

На рис. 1б показана схема измерения спектров рентгеновского поглощения в процессе напуска газа в газовую ячейку. Экспериментальная газовая ячейка была протестирована на станции структурного материаловедения Курчатовского источника синхротронного излучения (энергия электронного пучка 2.5 ГэВ, ток накопительного кольца в диапазоне 50–120 мА). Для выделения энергии падающих фотонов использовали двухкристальный монохроматор Si (220). Измерения проводили в режиме детектирования выхода флуоресценции.

Перед измерениями ячейку заполняли CO и нагревали до 180°С. На рис. 2 представлен спектр рентгеновского поглощения за K-краем кобальта, измеренный с использованием разработанной газовой ячейки для газочувствительного материала на основе нанопленок ZIF-8/ZIF-67.

Рис. 2.

Суммированный спектр за K-краем поглощения кобальта, зарегистрированный в разработанной газовой ячейке.

Для регистрации изменения локальной атомной и электронной структуры материала сенсора провели исследования реакции образца на NO₂ различных концентраций (рис. 3а) при температуре 180°C. С использованием измерителя импеданса Agilent E4980A исследовали изменения электрических характеристик газочувствительной пленки. Измерение проводили при частоте 100 Гц и напряжении 1 В. В результате обработки полученных данных (рис. 3) значения емкостной и резистивной чувствительности образца к различным концентрациям NO₂ сведены в табл. 1.

Рис. 3.

Отклик сенсора на подачу NO₂ различных концентраций.

Из табл. 1 видно, что при увеличении концентрации NO₂ с 45 до 275 частей на миллион сигнал S_R и S_C увеличивается с 3 до 19 и с 6 до 20% соответственно. При этом сильная нелинейность изменения емкости и сопротивления при подаче NO₂ в концентрации 25 частей на миллион не позволила оценить реакцию датчика при заданной концентрации газа. Также при подаче газа концентрацией 85 частей на миллион наблюдались переходные процессы при изменении емкостного и резистивного сигналов, что может быть связано с изменениями в структуре самой пленки.

СТАБИЛЬНОСТЬ СТРУКТУРЫ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО МАТЕРИАЛА ПОСЛЕ ОБРАБОТКИ NO₂

Цвет материала сенсора после взаимодействия с NO₂ изменился на коричневый. Анализ дифрактограмм до и после обработки NO₂ показал нарушение кристалличности нанопленок ZIF-8/ZIF-67. До обработки образца на дифрактограмме явно заметны пики, соответствующие структурам ZIF-8/ZIF-67 (7°, 10°, 13°, 15°), однако после обработки NO₂ на дифракционной картине видны только широкий пик аморфного кремнезема и пики, соответствующие металлической меди от контактных дорожек (рис. 4а). Принимая во внимание, что чип продолжает работать как датчик после повторной обработки NO₂, можно предположить, что фаза ZIF-8/ZIF-67 стала аморфной, потеряв дальний порядок.

Рис. 4.

Профили рентгеновской дифракции образцов S₂ до (1) и после (2) обработки NO₂ (а). Спектры рентгеновского поглощения, полученные для чипов после воздействия NO₂ в сравнении с исходным покрытием для Co: 1 – S₂ до обработки NO₂, 2 – S₂ после обработки NO₂, 3 – ZIF-67 кристаллический (б).

Образец S2 представляет собой чип с нанесенными тремя слоями ZIF-8 и тремя слоями ZIF-67. На рис. 4б представлены спектры рентгеновского поглощения, измеренные для кристаллического ZIF-67, ZIF-67, нанесенного на контактные дорожки в виде нанопленки, и ZIF-67, нанесенного на контактные дорожки в виде нанопленки после воздействия NO₂. Видно, что интенсивность предкраевой особенности на энергии ~7705 эВ и форма основного максимума на энергии 7730 эВ у кристаллического ZIF-67 и ZIF-67, нанесенного на контактные дорожки в виде нанопленки, практически совпадают, что может свидетельствовать об идентичных локальной атомной и электронной структурах. Однако после воздействия NO₂ пропадает предкраевая особенность и увеличивается интенсивность основного максимума, что говорит об изменении локального окружения атомов кобальта.

Известно, что даже при комнатной температуре NO₂ может проявлять окислительные функции и, следовательно, становиться акцептором электронов. Когда NO₂ вступает в контакт с пленками ZIF-8 и ZIF-67, электроны теряются, в результате количество дырок в пленке MOК увеличивается, что вместе с высокой активностью NO₂ приводит к снижению сопротивления [41]. С другой стороны, известно, что ион кобальта(II) имеет 3d⁷-электронный уровень, содержащий свободную орбиталь. В результате становится возможной миграция электронов внутри d-подуровня. В ионе цинка внешний электронный слой имеет электронную конфигурацию 3d¹⁰, что означает отсутствие вакантной d-орбитали. В результате при переходе от цинка к кобальту электропроводность увеличивается.

Функционализация ZIF-8 слоями ZIF-67 приводит к увеличению чувствительности и величины отклика датчика. Это может быть связано со снижением энергии активации за счет повышения температуры до 180°C, в результате чего повышается эффективность переноса электронов примесей-доноров NO₂, что обеспечивает высокую проводимость чувствительного слоя. В то же время слои ZIF-67 способствуют увеличению импеданса за счет образования дополнительных емкостей, что влияет на общее сопротивление конструкции и ее реакцию при подаче газов. Более того, газ с одинаковой концентрацией вызывает разный уровень емкостного и резистивного отклика датчика.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана ячейка для измерения спектров рентгеновского поглощения для газочувствительных материалов в режиме operando. Ячейка позволяет нагревать газовый сенсор, создавать атмосферу различных газов, измерять сопротивление и емкость газового сенсора. Зарегистрированы спектры рентгеновского поглощения за K‑краем кобальта и цинка с использованием разработанной газовой ячейки для газочувствительного материала на основе нанопленок ZIF‑8/ZIF-67. На основании анализа данных рентгеновской дифракции установлено, что после воздействия NO₂ в структуре MOК теряется дальний порядок и происходит аморфизация пленки, в то время как датчик сохраняет работоспособность и свою чувствительность к NO₂. Спектры рентгеновского поглощения, измеренные для газочувствительного материала на основе нанопленок ZIF‑8/ZIF-67 до и после воздействия NO₂, свидетельствуют об изменении локальной атомной и электронной структур вблизи атомов кобальта.

Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (грант № 22-29-01124) в Южном федеральном университете. Авторы выражают благодарность КИСИ Курчатов за выделение синхротронного времени (заявка № 2315) и Александра Тригуба за техническую поддержку измерений.