1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Нефтехимия
  4. T. 59, № 1, 2019

Нефтехимия, 2019, T. 59, № 1, стр. 113-120

Исследование термической стабильности 4-трет-бутилфенола

В. А. Шакун 1, *, Т. Н. Нестерова 1, П. В. Наумкин 2

1 Самарский государственный технический университет
Самара, Россия

2 ООО “ИНКОРГАЗ”
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: ShakyH@mail.ru

Поступила в редакцию 14.01.2017
После доработки 26.07.2018
Принята к публикации 09.04.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

В диапазоне температур 673–738 K изучена термическая стабильность 4-трет-бутилфенола, проведена идентификация компонентов реакционной массы термолиза, предложена кинетическая модель процесса, рассчитаны константы скорости и параметры уравнения Аррениуса для всех рассматриваемых реакций. Установлена преобладающая роль изомеризационных превращений 4-трет-бутилфенола. Информация о термической стабильности 4-ТБФ позволяет более обоснованно подходить к его применению в качестве добавки, повышающей окислительную стабильность топлив и смазочных материалов, а также в качестве антиоксиданта для полимерных композиций.

Ключевые слова: 4-трет-бутилфенол, термолиз, термическая стабильность, термическая деструкция, изомеризация, кинетика, константа скорости, параметры уравнения Аррениуса.

Алкилфенолы (АФ) имеют большое практическое значение в развитии современной промышленности. Они используются в производстве пенопластов, полимерных эмульсий, ПАВ, присадок к маслам и топливам и стабилизаторов термической деструкции полимеров. АминоАФ применяются в получении топливных эмульсий для двигателей [1–4]. Фенольные смолы используются при производстве электролитических ячеек и огнеупорных материалов [5]. Фенольные антиоксиданты обладают широким спектром применения. Тем не менее, вопросу термической стабильности фенолов и их производных уделяется внимание в довольно ограниченном объеме исследований:

• Качатряном и др. [6, 7] получены данные по кинетике образования феноксильных (С6Н5O ·) и циклопентадиенильных (С5H5·) радикалов при газофазном пиролизе фенола 673–1273 K при пониженных давлениях.

• Марш, Ледесма и др. [8] исследовали пиролиз пирокатехина в атмосфере азота (при 773 – 1273 K и времени контакта 0.4 с c целью получения кинетических параметров образования конденсированных полициклических ароматических углеводородов (УВ), являющихся твердым топливом.

• Адоункпе и др. [9] исследована термическая стабильность гидрохинона в газовой фазе в интервале температур 623–1123 K; установлено наличие п-хинольного и циклопентадиенильного радикала, а также выявлено влияние температуры процесса на их концентрации.

• В работе [10] Хамама и Навар описали термический распад 2-трет-бутил-4-метоксифенола, н-пропилгаллата, 2-трет-бутилгидрохинона и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в среде воздуха при 458 K. Предложены вероятные механизмы распада 2-трет-бутил-4-метоксифенола, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и 2-трет-бутилгидрохинона. Для 2-трет-бутилгидрохинона установлено, что наряду с деструкцией возможно протекание изомеризационных превращений трет-бутильного заместителя в изобутильный. Однако результаты данной работы ограничены одной температурой и не рассматривают кинетические параметры протекающих превращений.

• Сато и др. [11] установили факт изомеризации алкильного заместителя при пиролизе изопропилфенолов в среде суперкритической воды при 720–820 K; предложена модель протекающих превращений, рассчитаны константы скорости реакии.

• Репкиным [12] исследована термическая стабильность 4-трет-бутилфенола (4-ТБФ) в диапазоне 683–733 K; предложена модель распада. Однако, как показали наши исследования, информация о составе реакционных масс разложения 4-ТБФ, приведенная в работе, нуждается в уточнении, а кинетическая модель должна быть изменена и дополнена.

В настоящей работе более подробно рассмотрен вопрос состава реакционной массы термолиза 4-ТБФ. Для всех превращений, включенных в кинетическую модель, произведен расчет кинетических параметров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества. 4-ТБФ синтезирован, выделен и очищен нами в соответствии с рекомендациями работы [13]. Концентрация основного вещества составила 99.9 мас. %. Получали 4-ТБФ алкилированием фенола изобутиленом при температуре 353 K, соотношении изобутилен : фенол = 0.25 моль/моль в присутствии высушенного до постоянного веса макропористого сульфокатионита Amberlyst 36 Dry; загрузка катализатора 10 мас. % в расчете на реакционную массу, время контакта 30 мин. Синтез осуществляли в трехгорлой колбе, снабженной капилляром подачи изобутилена, термометром и обратным холодильником с внутренней направляющей для стеклянной мешалки. Расход изобутилена (концентрация 99.99%) регулировали с помощью калиброванного реометра.

Выделение 4-ТБФ осуществляли с помощью вакуумной ректификации (рост = 0.8–1.0 кПа) на лабораторных колонках эффективностью 30 теоретических тарелок. Чистота выделенного 4-ТБФ составила 99.9 мас. %.

Идентификацию 4-ТБФ производили методом ГХ-МС и сравнением спектров и времени выхода полученного образца со стандартным образцом 4-ТБФ (чистота 99 мас. %) производства Sigma-Aldrich. Вероятность совпадения с данными библиотеки NIST 2011 составила 99%.

Методика исследования термолиза 4-ТБФ. Термолиз проводили в газовой фазе в кварцевых капиллярах (l = 20–25 мм; dn = 1.05–1.56 мм), в которые помещали исследуемое вещество, после этого капилляр продували гелием (чистота 99.999%) и запаивали на водородной горелке. Степень заполнения веществом составляла 20–30% объема, что соответствовало массе вещества в 0.4–0.5 мг. Взвешивания производили на аналитических весах Shimadzu AUW 120D с точностью 10–4 г. Термостатирование осуществляли на специальной установке (рис. 1), обеспечивающей точность поддержания температуры в изотермической зоне ±1 K. Время достижения изотермического режима после помещения капилляра в печь не превышало 60 с. Процесс пиролиза всегда завершали процедурой закалки, которую проводили путем незамедлительного переноса капилляра из печи в охлажденную до –15°С пробирку. Для решения задачи по установлению кинетической модели термического распада 4-ТБФ была избрана индивидуальная температура – 718 K (в интервале исследования 673−738 K с шагом в 5 K).

Рис. 1.

Схема экспериментальной установки: 1 – печь; 2 – реактор, заполненный кварцевым песком; 3 – измеритель-регулятор температур одноканальный ТРМ1; 4 – пробирка из кварцевого стекла; 5 – направляющая из кварцевого стекла; 6 – ЛАТР; 7 –термопара типа “платинородий–платина” тип S; 8 – капилляр с исследуемым веществом; 9 – изотермическая зона.

Анализ и идентификация продуктов. Основной метод анализа реакционных смесей – ГЖХ. Анализ выполнен на приборе “Кристалл 2000 М” с программно-аппаратным комплексом “Хроматек-Аналитик”, оснащенном пламенно-ионизационным детектором, делителем потока газа-носителя и кварцевой капиллярной колонкой (60 м × 250 мкм × 0.25 мкм) с привитой неподвижной фазой SE-30. В качестве газа-носителя использовали гелий; давление его на входе в колонку – 3 атм, стабильность давления обеспечивалась двойным редуцированием. Температурные профили колонки приведены на соответствующих хроматограммах (c погрешностью ±0.1°С). Температура испарителя – 200°С, детектора – 280°С.

При количественном анализе в качестве внутреннего стандарта использован н-тетрадекан (чистота 99.9 мас. % по ГЖХ).

Идентификация компонентов смесей включала также хромато-масс-спектрометрический анализ, выполненный на газовом хроматографе Agilent 6850, оснащенном капиллярной колонкой Agilent 19091S-433E (30 м × 250 мкм × 0.25 мкм) с неподвижной фазой HP-5MS (5% дифенилполисилоксана + 95% диметилполисилоксана) и масс-селективным детектором Agilent 5975C VL MSD при ионизирующем напряжении 70 эВ.

Реакционная масса термолиза 4-трет-бутилфенола. Типичная хроматограмма продуктов пиролиза представлена на рис. 2.

Рис. 2.

Хроматограмма продуктов термических превращений 4-ТБФ (Т = 718 К, tконтакта = 20 мин): (А) – фенол; (B) – 2-метилфенол (2-МеФ); (С) – 4-метилфенол (4-МеФ); (D) –4-этилфенол (4-ЭФ);, (E) – 2-изопропилфенол (2‑ИПФ); (F) – 2-н-пропилфенол (2-НПФ), (G) – 4-изопропилфенол (4-ИПФ), (H) – 4-н-пропилфенол (4-НПФ), (I) – 2-изобутилфенол, (J) – 4-ТБФ, (K) – 4-изобутилфенол (4-ИБФ); (L) – 4-н-бутилфенол, добавленный к анализируемой смеси с целью установления структуры 4-ИБФ методом ГХ-МС.

Идентификацию основных продуктов реакции проводили с использованием данных библиотеки NIST 2011 по полученным нами масс-спектрам соединений: фенол (m/z 94), 2-МеФ и 4-МеФ (m/z 108, m/z 107), 4-ЭФ (m/z 122, m/z 107), 2-ИПФ и 4-ИПФ (m/z 136, m/z 121, m/z 91, m/z 77), 2-НПФ и 4-НПФ (m/z 136, m/z 107, m/z 77), 4‑ТБФ (m/z 150, m/z 135, m/z 107).

Совпадение масс-спектра с библиотечными данными NIST 2011 для всех компонентов реакционной массы, приведенных на хроматограмме (рис. 2) составило 99%. Структуру 4-МеФ, 4-ЭФ, 4-ИПФ и 4-НПФ дополнительно определяли путем сравнения времен выхода и спектров продуктов реакции со стандартными образцами Sigma-Aldrich чистотой 99, 99, 98 и 99% соответственно.

4-ИБФ (m/z 150, m/z 107) был идентифицирован в результате сравнения времен выхода и масс-спектров компонента (K), образующегося в результате термических превращений 4-ТБФ, и 4-н-бутилфенола (4-НБФ, компонент (L)) (>98% по ГЖХ), который был добавлен к анализируемой смеси. Компоненты (K) и (L) имели разное время выхода.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Вопреки ожидаемому распаду по β-С–С-связи или деалкилированию 4-ТБФ термическое воздействие приводило прежде всего к структурной изомеризации алкильного заместителя с образованием 4-ИБФ (рис. 3а). За 30 мин опыта содержание его в реакционной массе достигало 22.70 мол. % (при степени превращения 4-ТБФ 40.80%). Деалкилирование 4-ТБФ при этом приводило к образованию фенола, концентрация которого за 30 мин достигала 8.13 мол. % (рис. 3г). Анализ характера кинетических кривых позволил нам сделать вывод о том, что это единственные превращения, которым подвергается исходный 4-ТБФ. Источником образования прочих компонентов реакционной массы является 4-ИБФ.

Рис. 3.

Зависимость изменения концентрации продуктов превращения 4-ТБФ в реакционной массе при 718 K: (a) (◼, —) 4-ТБФ; (◇, —) 4-ИБФ; (б) (⚪,–∙–) 4-ИПФ, (◆, —) 4-НПФ; (в) (△, – –) 4-ЭФ; (г) (⚪, —) 4-МеФ; (◇, —) фенол.

Продукты деструкции и дальнейших последовательных превращений 4-ИБФ имели значительно более низкие концентрации. 4-ИПФ, 4-НПФ (рис. 3б) и 4-ЭФ (рис. 3в) за 30 мин в сумме представляли лишь 3.96 мол. %, а 4-МеФ – 6.03 мол. % (рис. 3г).

По мере увеличения глубины процесса (15–27 мин) наблюдалась также позиционная изомеризация заместителей в ароматическом ядре фенолов с образованием 2-изомеров ИБФ, ИПФ, НПФ и МеФ. При этом концентрация 2-ИБФ была ниже 4-ИБФ в 2.05 × 103 –1.36 × 104 раз. Концентрации в остальных группах позиционных изомеров были представлены в следующих соотношениях: 4‑ИПФ/2-ИПФ = (10–25)/1,4-НПФ/2-НПФ = = (15–35)/1,4-МеФ/2-МеФ = (20–80)/1. 2-Изомеры ТБФ и ЭФ не были обнаружены.

Учитывая значительное преобладание изомеров с заместителем в положении 4- и возможность образования 2-изомеров вследствие пара-орто-изомеризации, при разработке кинетической модели мы пользовались обозначениями 4‑ИБФ, 4-ИПФ, 4-НПФ, 4-МеФ для суммы 4- и 2-изомеров.

Для установления возможных направлений протекания превращений с участием перечисленных выше компонентов был принят ряд предположений, основанных на структурных особенностях молекул и характере изменения их концентраций. Основные направления: изомеризация 4‑ТБФ в 4-ИБФ; образование фенола из 4-ТБФ вследствие отщепления изобутилена; образование 4-ИПФ из 4-ИБФ вследствие отщепления метиленового фрагмента и перегруппировки; образование 4-МеФ из 4-ИБФ вследствие отщепления пропилена; изомеризация 4-ИПФ с образованием 4-НПФ; деструкция 4-НПФ с образованием 4-ЭФ.

На основе указанных выше предположений были сформированы:

• общая схема превращений в системе (рис. 4).

Рис. 4.

Схема превращений, протекающих при термолизе 4-ТБФ (718 K).

• кинетическая модель процесса.

(1)
$\frac{{d[4 - {\text{Т Б Ф }}]}}{{dt}} = - {{k}_{1}}[4 - {\text{Т Б Ф }}]\; - {{k}_{2}}[4 - {\text{Т Б Ф }}],$
(2)
$\begin{gathered} \frac{{d[4 - {\text{И Б Ф }}]}}{{dt}} = {{k}_{1}}[4 - {\text{Т Б Ф }}] - \\ - \,\,{{k}_{3}}[4 - {\text{И Б Ф }}] - {{k}_{4}}[4 - {\text{И Б Ф }}], \\ \end{gathered} $
(3)
$\frac{{d[4 - {\text{И П Ф }}]}}{{dt}} = {{k}_{3}}[4 - {\text{И Б Ф }}] - {{k}_{5}}[4 - {\text{И П Ф }}],$
(4)
$\frac{{d[4 - {\text{Н П Ф }}]}}{{dt}} = {{k}_{5}}[4 - {\text{И П Ф }}] - {{k}_{6}}[4 - {\text{Н П Ф }}].$
(5)
$\frac{{d[4 - {\text{Э Ф }}]}}{{dt}} = {{k}_{6}}[4 - {\text{Н П Ф }}].$
(6)
$\frac{{d[4 - {\text{М е Ф }}]}}{{dt}} = {{k}_{4}}[4 - {\text{И Б Ф }}].$

Значения констант скорости индивидуальных превращений (табл. 1) были определены дифференциальным методом путем совместной обработки для каждой температуры всех экспериментальных данных с критерием оптимизации (7):

(7)
${{\sum\limits_n {\left( {{{{\left( {\frac{{d{{C}_{i}}}}{{dt}}} \right)}}_{{э {\text{к с п е р и м е н т }}}}} - {{{\left( {\frac{{d{{C}_{i}}}}{{dt}}} \right)}}_{{{\text{р а с ч е т }}}}}} \right)} }^{2}} \to \min ,$
где n – количество измерений.

Таблица 1.  

Значения констант скорости для термических превращений, сопровождающих деструкцию 4-ТБФ в диапазоне 673–738 K

Реакция 4-ТБФ 4-ТБФ 4-ИБФ 4-ИБФ 4-ИПФ 4-НПФ
4-ИБФ Фенол 4-ИПФ 4-МеФ 4-НПФ 4-ЭФ
ki, с–1T, K k1 k2 k3 k4 k5 k6
673 1.90 × 10–5 2.43 × 10–6 3.50 × 10–6 5.57 × 10–6 2.11 × 10–4 3.12 × 10–5
678 2.91 × 10–5 3.69 × 10–6 5.86 × 10–6 9.59 × 10–6 2.92 × 10–4 4.70 × 10–5
683 3.28 × 10–5 5.27 × 10–6 8.64 × 10–6 1.42 × 10–5 3.86 × 10–4 6.59 × 10–5
688 5.04 × 10–5 7.49 × 10–6 1.27 × 10–5 2.10 × 10–5 5.08 × 10–4 9.20 × 10–5
693 7.27 × 10–5 1.06 × 10–5 1.85 × 10–5 3.07 × 10–5 6.65 × 10–4 1.28 × 10–4
698 8.18 × 10–5 1.49 × 10–5 2.68 × 10–5 4.48 × 10–5 8.68 × 10–4 1.77 × 10–4
703 1.10 × 10–4 2.08 × 10–5 3.86 × 10–5 6.49 × 10–5 1.13 × 10–3 2.43 × 10–4
708 1.75 × 10–4 3.35 × 10–5 6.52 × 10–5 1.15 × 10–4 1.61 × 10–3 3.82 × 10–4
713 1.76 × 10–4 4.02 × 10–5 7.91 × 10–5 1.34 × 10–4 1.89 × 10–3 4.55 × 10–4
718 2.35 × 10–4 5.73 × 10–5 1.55 × 10–4 2.37 × 10–4 2.44 × 10–3 6.42 × 10–4
723 3.06 × 10–4 7.61 × 10–5 1.59 × 10–4 2.72 × 10–4 3.11 × 10–3 8.36 × 10–4
728 4.27 × 10–4 1.04 × 10–4 2.24 × 10–4 3.85 × 10–4 3.97 × 10–3 1.13 × 10–3
733 5.70 × 10–4 1.35 × 10–4 2.92 × 10–4 4.75 × 10–4 5.05 × 10–3 1.39 × 10–3
738 6.92 × 10–4 1.80 × 10–4 3.65 × 10–4 6.55 × 10–4 6.05 × 10–3 1.98 × 10–3

* Погрешность определения значений констант скорости составила не более 5%.

Адекватность модели иллюстрируется на рис. 5, где экспериментальные концентрации компонентов сопоставлены с расчетными значениями концентраций, полученными методом Рунге–Кутты с использованием констант скорости, приведенных в табл. 1. Величина критерия Пирсона для сопоставления концентраций составила 0.99.

Рис. 5.

Сопоставление экспериментальных (◻) и расчетных (—) данных для изменения концентраций продуктов термических превращений 4-ТБФ при 718 K.

Значения констант скорости k1 и k2, представленных в табл. 1, свидетельствуют о том, что при термическом воздействии на 4-ТБФ изомеризация “4-ТБФ → 4-ИБФ” протекает в 4 раза быстрее деструктивных превращений.

4-ИБФ подвергается деструкции с образованием  4-ИПФ и 4-МеФ (реакция 3 и 4). При этом отщепление пропилена, приводящее к 4-МеФ в качестве продукта, протекает в 1.5 раза быстрее по сравнению с процессом, приводящим к 4-ИПФ (k3 = 1.55 × 10–4, k4 = 2.37 × 10–4 для Т = 718 K).

Константа скорости k6 для изомеризации “4-ИПФ → 4-НПФ” имеет наибольшее значение, что подтверждает преимущество изомеризационных превращений разветвленных заместителей в ароматическом ядре при термолизе 4-ТБФ.

Расчет параметров уравнения Аррениуса. Кинетический анализ экспериментальных данных в диапазоне 673–738 K был выполнен для реакции распада “4-ТБФ → продукты” по уравнениям расчета константы скорости реакции первого порядка:

(8)
$\begin{gathered} А \to В ,{\text{ г д е }}\,\,А --{\text{4 - Т Б Ф }}, \\ В --\Sigma \left( {{\text{п р о д у к т ы р е а к ц и и }}} \right), \\ \end{gathered} $
(9)
$r = k{{С }_{A}},$
$\ln \frac{{{{C}_{{A,0}}}}}{{{{C}_{A}}}} = kt.$

Энергия активации и предэкспоненциальный множитель получены путем линеаризации уравнения Аррениуса в координатах “ln ki–1000/T”:

(11)
$k = A\exp \left( {\frac{{ - {{E}_{{\text{a}}}}}}{{RT}}} \right).$

Значения констант для реакции распада “4-ТБФ → продукты” приведены в табл. 2, график зависимости “ln ki от 1000/T” показан на рис. 6:

Таблица 2.

Значения констант скорости для термических превращений “4-ТБФ → продукты”, протекающих при термолизе 4-ТБФ в диапазоне 673–738 K

T, К* 1000/Т kP, c–1 ln (ki)
673 1.4859 2.38 × 10–5 –10.648
678 1.4749 3.36 × 10–5 –10.302
683 1.4641 3.95 × 10–5 –10.140
688 1.4535 5.85 × 10–5 –9.747
693 1.4430 8.36 × 10–5 –9.389
698 1.4327 9.55 × 10–5 –9.257
703 1.4225 1.33 × 10–4 –8.924
708 1.4124 1.92 × 10–4 –8.560
713 1.4025 2.17 × 10–4 –8.436
718 1.3928 2.85 × 10–4 –8.164
723 1.3831 3.54 × 10–4 –7.945
728 1.3736 5.31 × 10–4 –7.541
733 1.3643 7.26 × 10–4 –7.228
738 1.3550 9.46 × 10–4 –6.963

* Погрешность определения значений констант скорости составила не более 5%.

Рис. 6.

Зависимость натурального логарифма константы скорости от обратной температуры для реакций распада 4-трет-бутилфенола.

По экспериментальным значениям констант скоростей вычислены параметры уравнения Аррениуса: в исследуемом диапазоне температур предэкспоненциальный множитель для реакции распада “4-ТБФ → продукты” равен k0 = = ${{10}^{{13.2\,\,{ \pm }\,\,{\text{0}}{\text{.3 }}}}}$, энергия активации деструкции 4-ТБФ составляет 229.9 ± 4.1 кДж/моль.

Для всех реакций, включенных в кинетическую модель процесса, в диапазоне температур 673–738 K были вычислены параметры уравнения Аррениуса (табл. 3).

Таблица 3.  

Значения параметров уравнения Аррениуса для термических превращений, сопровождающих деструкцию 4-ТБФ в диапазоне 673–738 K

Реакция ki k0, с–1 Ea, кДж/моль R m
4-ТБФ 4-ИБФ k1 12.8 ± 0.4 224.9 ± 4.7 0.99 14
4-ТБФ Фенол k2 15.7 ± 0.2 273.7 ± 2.8 0.99 14
4-ИБФ 4-ИПФ k3 17.9 ± 0.5 299.7 ± 6.7 0.99 14
4-ИБФ 4-МеФ k4 18.3 ± 0.5 303.1 ± 6.1 0.99 14
4-ИПФ 4-НПФ k5 13.0 ± 0.1 214.1 ± 1.9 0.99 14
4-НПФ 4-ЭФ k6 15.8 ± 0.2 260.8 ± 2.8 0.99 14

С целью установления допустимого температурного диапазона синтезов, выделения, эксплуатации и хранения 4-ТБФ, а также продолжительности его пребывания в заданных условиях нами произведена приближенная оценка периода стабильности 4-ТБФ. Под периодом стабильности мы подразумеваем то время, в течение которого, при заданной температуре, происходит распад 1 мол. % вещества (табл. 4). Расчет произведен на основе полученных значений энергии активации и константы скорости по формуле (12):

(12)
${\tau } = \frac{{0.01}}{{{{k}_{0}}{{e}^{{{\raise0.7ex\hbox{${ - E}$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {{ - E} {RT}}}\right.\kern-0em}\!\lower0.7ex\hbox{${RT}$}}}}}}}.$
Таблица 4.  

Период стабильности 4-ТБФ в диапазоне температур 523 – 773 K

T, K Время Ед. изм.
773 2 с
723 25 с
673 428 с
623 3 ч
573 6 сут
523 2 года

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследования было установлено, что в диапазоне температур 673-738 K термолиз 4‑трет-бутилфенола протекает по двум направлениям: деалкилирование с образованием фенола и изомеризация в 4-изобутилфенол. При этом скорость изомеризации значительно преобладает, а 4-изобутилфенол является основным продуктом исследуемых превращений. Реакционная мас-са также была представлена 4-метилфенолом, 4‑изопропилфенолом, 4-н-пропилфенолом, 4‑этилфенолом.

Предложена кинетическая модель термических превращений 4-ТБФ, которая адекватно описывает экспериментальные данные в диапазоне температур исследования. Для шести реакций, составляющих кинетическую модель, получены константы скорости и значения параметров уравнения Аррениуса. В диапазоне температур 673–738 K для распада “4-ТБФ → продукты” определены константы скорости, значения энергии активации (Ea = 229.9 ± 4.1 кДж/моль) и предэкспоненциального множителя (k0 = 1013.2 ± 0.3). На основании полученных данных проведена приближенная оценка временных интервалов, в которых 99% 4-ТБФ сохраняет свою стабильность при заданной температуре. Для всех превращений, включенных в кинетическую модель, произведен расчет кинетических параметров.

Приведенная информация может быть использована в процессе разработки перспективных областей применения 4-ТБФ в качестве стабилизатора или антиоксиданта для смазочных материалов или полимеров, работающих в условиях повышенных температур. В целом, известная информация о термической стабильности 4-ТБФ позволяет более обоснованно подходить к его применению в качестве добавки, повышающей окислительную стабильность топлив и смазочных материалов, а также в качестве антиоксиданта для полимерных композиций.

Список литературы

  1. Goldstein J.E., Pandrazi R.J. // Patent US № 20050217788 A1. Oct. 6. 2005.

  2. Holmberg K., Jönsson B., Kronberg B., Lindman B.// Surfactants and Polymers in Aqueous Solution, 2nd ed., John Wiley & Sons Ltd., 2003. P. 545.

  3. Rios M.A., Sales F.A., Mazetto S. E. // Energy & Fuels. 2009. V. 23. P. 2517.

  4. Filippini B., Forsberg J., Steckel T., Moreton D., McAtee R. // Patent US № 20020020106 A1, Feb. 21. 2002.

  5. Rappoport Z. The Chemistry of Phenols. Part 1. John Wiley & Sons Ltd., 2003. P. 1506.

  6. Khachatryan L., Adounkpe J., Dellinger B. // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. № 3. P. 481.

  7. Khachatryan L., Burcat A., Dellinger B. // Combust. Flame. 2003. V. 132. P. 406.

  8. Ledesma E. B., Marsh N. D., Sandrowitz A. K., Wornat M. J. // Energy & Fuels. 2002. V. 16. № 6. P. 1331.

  9. Adounkpe J., Khachatryan L., Dellinger B. // Energy & Fuels. 2008. V. 22. № 5. P. 2986.

  10. Hamama A. A., Nawar W. W. // J. Agric. Food Chem. 1991. V. 39. P. 1063.

  11. Sato T., Adschiri T., Arai K. // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2003. V. 70. P. 735.

  12. Репкин Н.М. Дис. … канд. хим. наук. Самара: Самарский гос. технич. ун-т. 2010. 160 с.

  13. Воронин И.О., Нестерова Т.Н., Стрельчик Б.С., Журавский Е.А. // Кинетика и катали. 2014. Т. 55. № 6. С. 723.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал