Нефтехимия, 2019, T. 59, № 2, стр. 234-240

Получение нейтральных алкилсалицилатов магния и кальция. Процесс получения идет по реакции:

Здесь и далее: М – Mg или Ca, R₁ – алкил С₁₆–С₁₈ нормального строения.

Синтез нейтральных алкил(С₁₆–С₁₈)салицилатов магния (НАСМ) проводили в реакторе, снабженном перемешивающим устройством, холодильником, термометром и нагревательным элементом. Использовали образцы оксида магния, вырабатываемого отечественной промышленностью по ГОСТ 4526-67 и 844-79. Для сопоставления проводили синтезы также на импортном образце оксида магния фирмы “Merck”, Германия. В качестве исходных ТАСК использовали образец ТАСК с КЧ, равным 103 мг КОН/г. Реакцию нейтрализации ТАСК осуществляли при температуре 80°С в течение 2 ч при постоянном интенсивном перемешивании. Процесс проводили в бензиновом растворе и масле М-6. Затем бензиновый раствор НАСМ очищали от механических примесей центрифугированием в течение 30 мин и скорости вращения центрифуги 3000 об./ мин.

Карбонатацию проводили в реакторе, снабженном термометром, обратным холодильником и перемешивающим устройством. В качестве промотора при получении высокощелочной магний-кальциевой присадки использовали изопропанол и метанол. Отличительной особенностью синтезов являлось использование в качестве сопромотора, наряду с ледяной уксусной кислотой [4], воды, что не традиционно для карбонатации с вовлечением гидроксида кальция. В реактор последовательно загружали: оксид магния, воду, объект карбонатации в зависимости от выбранного направления, бензин, промотор. Промоторы вводили в реактор при достижения температуры синтеза перед подачей углекислого газа. Расход углекислого газа замеряли по ротаметру. Синтез при работе с изопропанолом проводили при температуре 70–75°C, и 55–60°C при работе с метанолом [5]. Загрузку исходных реагентов осуществляли либо последовательной подачей всех реагентов непосредственно в реактор (№ 1, 5–7, 11) либо предварительной подготовкой суспензии гидроксида кальция в НАСМ ( № 2, 3, 8–10, табл. 4).

В ряде опытов для установления тенденции накопления щелочности отбирали промежуточные пробы карбонатированного продукта. Из отобранных проб отгоняли воду и промотор, центрифугировали, отгоняли бензин и определяли щелочное число.

Синтез магний-магниевой алкилсалицилатной присадки

В данном разделе исследована возможность получения высокощелочной магний-магниевой присадки карбонатацией НАСМ с использованием оксида магния отечественного производства на обеих стадиях процесса.

При синтезе в качестве исходного сырья использовали образцы НАСМ (табл. 2, № 2, 3 и 6), характеризующиеся щелочными числами 62.7, 60.8 и 60.2 мг КОН/г соответственно.

В данной работе рассмотрены два направления:

• возможность получения высокощелочной присадки непосредственно из НАСМ, причем карбонатация производится при добавлении оксида магния, воды в виде суспензии однородной консистенции, под воздействием СО₂ в присутствии промотора (табл. 3, синтезы 1, 2);

• карбонатация той же смеси реагентов, но согласно технологии, в реакционную смесь добавляют ТАСК и масло в соотношении последних 1.0 к 1.5 к 1.0 части НАСМ (табл. 3, синтезы 3–5);

В качестве промотора при получении магний-магниевой присадки использовали изопропанол, в отдельных опытах изопропанол с добавлением в качестве сопромотора ледяной уксусной кислоты.

В опыте 1 в готовую суспензию состоящую из оксида магния, воды в мольном соотношении 1.0 : 1.0 и промотора при перемешивании загружали НАСМ и бензин. Во время синтеза наблюдался большой проскок углекислого газа. Общее время синтеза 5 ч. Продукт представлял собой подвижную жидкость оранжевого цвета со щелочностью 106 мг КОН/г.

При проведении опыта 2, в результате добавки сопромотора – уксусной кислоты, удалось существенно увеличить щелочность и получить продукт с ЩЧ 189 мг КОН/г.

В качестве сырья для опытов 3–5 использовали смесь НАСМ и дополнительного количества ТАСК, взятых в мольном соотношении 1.0 : 3.0. Синтезы проводили в присутствии сопромотора – уксусной кислоты в мольном соотношении промотора изопропанола в соотношении 1.0 : 10.0.

Опыт 3 проведен при одновременной загрузке всех реагентов. Через 5 часов получили продукт с ЩЧ 195.4 мг КОН/г.

В опыте 4 в реактор загружали НАСМ, ТАСК, бензин и воду. Реакционную массу нагревали до 40°C и при постоянном перемешивании подавали заранее приготовленную суспензию оксида магния в масле. Через 4 ч реакции щелочность продукта достигла 196.2 мг КОН/г.

Опыт 5 провели с целью установления возможности получения высокощелочного продукта за счет увеличения концентрации активной составляющей оксида магния в три раза в реакционной смеси, сохранив при этом соотношение НАСМ, промоторов и воды на том же уровне, что и в опыте 4 . Полученный продукт прозрачный, вязкий, мало текучий при комнатной температуре. Однако, необходимого уровня щелочности (более 280 мг КОН/г ) достигнуть не удалось.

Таким образом, изменение условий синтеза (природа и соотношение компонентов, порядок проведения опытов и пр.) не привели к получению присадки с достаточным уровнем щелочных свойств.

Синтез магний-кальциевой алкилсалицилатной присадки

Далее, была исследована возможность получения высокощелочной магний-кальциевой присадки карбонатацией НАСМ, синтезированного на оксиде магния отечественного производства, в присутствии гидроксида кальция.

При синтезе высокощелочной магний-кальциевой присадки в качестве исходного сырья использовали образцы НАСМ № 2, 3 и 6 (табл. 2), характеризующиеся щелочным числом 62.7, 60.8 и 60.2 мг КОН/г соответственно. Результаты исследований по синтезу приведены в табл. 4.

Как следует из полученных результатов, в отсутствие дополнительного количества воды (опыт 1) реакция карбонатации не протекает, и щелочное число продукта практически равно исходному для НАСМ. Использование в качестве промотора метанола (опыты 2 и 3), приводило к образованию геля, по этой причине в дальнейших опытах применяли изопропиловый спирт. Увеличение количества промотора и воды имело следствием повышение щелочного числа.

Увеличенное соотношения растворителя и промотора к НАСМ (в опыт 4 по сравнению с опытом 1), позволило повысить щелочное число продукта до 233.5 мг КОН/г после 5 ч синтеза. Затем был применен новый способ синтеза, заключавшийся в том, что реакционную массу декантировали, а в реактор загрузили дополнительное количество щелочи. В результате, после повторной карбонатации в течение 1 ч, получили продукт со щелочностью 307.0 мг КОН/г.

Опыт 5 проводили при повышенном соотношении НАСМ в расчете на то, что его избыток сможет обеспечить получение более высокое щелочное число. Действительно, уже за 3 ч карбонатации получили продукт со щелочным числом 278.0 мг КОН/г. Затем, как и в oпытe 4, реакционную массу декантировали, и провели повторную карбонатацию в течение 1 ч с дополнительным количеством щелочи. Получили продукт со щелочным числом 311 мг КОН/г. Опыт 6 проводили, изменив соотношение гидрооксид кальция : промотор. Получен продукт с щелочным числом 252.0 мг КОН/г после синтеза 3.0 ч. Проведенный новый способ синтеза с повторной карбонатацией, предполагающий введение свежего гидроксида кальция в реактор позволил повысить щелочность продукта до 317 мг КОН/г за 2.0 ч. Следует отметить, что снижение массового соотношения бензина-растворителя к НАСМ до 0.5 не сопровождается снижением результатов карбонатации.

Опыты 7 и 8 при одинаковой загрузке сырьевых компонентов отличаются подготовкой реакционной массы для карбонатации. В опыте 11 загрузку всех реагентов на реакцию осуществляли их последовательной подачей непосредственно в реактор. Кроме этого в опыте 8 использовали сопромотор – уксусную кислоту. В результате за 2 ч карбонатации получили очень вязкий продукт со щелочностью 345.0 мг КОН/г.

Опыт 7 проведен карбонатацией предварительно подготовленной суспензии гидроокиси кальция в НАСМ. В результате опыта получен текучий продукт со щелочностью 313.0 мг КОН/г. Сопоставление опыта 7 с опытами 1–3 явно свидетельствует о том, что применение промотора изопропанола предпочтительно перед метанолом. Важно также введение воды в реакционнную массу. Введение сопромотора – уксусной кислоты, как к изопропанолу, так и к метанолу явно не стимулирует процесс карбонатации (опыты 2, 3, 7 и 8). Из результатов, представленных в опытах в табл. 4, также видно, что при получении высокощелочных образцов магний-кальциевой алкилсалицилатной присадки предпочтительна двухступенчатая карбонатация с добавлением свежего оксида кальция.

В результате исследований получено 4 образца высокощелочной магний-кальциевой присадки с общей щелочностью 280–320 мг КОН/г, удовлетворяющих требованиям. При этом высокая щелочность продуктов реакции достигнута как при одновременной загрузке исходных реагентов, так и при использовании в качестве сырья карбонатации предварительно подготовленной суспензии гидрооксида кальция в НАСМ.

Характеристика образцов высокощелочной магний-кальциевой алкилсалицилатной присадки, удовлетворяющих требованиям по щелочному показателю, приведена в табл. 5.

Образцы № 6 и 8 были получены при одинаковых загрузках реагентов, но в разных технологических условиях: образец № 6 двухступенчатой карбонатацией, образец № 8 с использованием в качестве сопромотора уксусной кислоты.

Из табл. 5 видно, что при сходных щелочных числах образцов они имеют различные показатели по содержанию активного вещества, вязкости, плотности, показателю преломления. Зольность образцов так же различается, но оба показателя меньше, чем зольность “Детерсола 300” (по ТУ 0257-004-48120848-98 массовая доля сульфатной золы не более 43.8 мас.%).

При определении индукционного периода осадкообразования присадки “Детерсол 300” по ТУ 0257-004-48120848-98 массовая доля осадка в масле не должна превышать 0.5 мас. %. Исходя из полученных результатов содержания осадка после испытания в течение 50 ч исследованных образцов в составе масла М-6 для образца № 6 – 0.18, для образца 8 – 0.26 мас. %, можно сказать, что образцы выдержали испытание по этому показателю.

Таким образом, был исследован ряд способов синтеза высокощелочной малозольной магний-магниевой и магний-кальциевой алкил(С₁₆–С₁₈)салицилсалицилатной присадки на базе оксида магния отечественного производства ( ГОСТ 4526-67 и по ГОСТ 844-79) . Установлено, что с вовлечением в процесс карбонатации образцов оксида магния отечественного производства, высокощелочную магний-магниевую присадку с уровнем щелочности 280–320 мг КОН/г получить невозможно. Щелочное число полученных образцов не превышает 200 мг КОН/г. Получены образцы высокощелочной магний-кальциевой присадки с уровнем щелочности 307–317 мг КОН/г и кинематической вязкостью, не превышающей 130 мм²/с.