Нефтехимия, 2019, T. 59, № 2, стр. 136-142

АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЯ

Для решения поставленных задач применяли аппаратуры ПМРР, БИК и вискозиметрии. Для измерений методом ПМРР использовали разработанные нами по ТУ 25-4823764.0031-90 и релаксометры: лабораторный ПМР-09 [4, 5] и портативный релаксометр ПМР-NP1 [6, 7] (рис. 1) на резонансные частоты в диапазоне ν_о = 9.6−14.3 МГц.

По показателю чувствительности К = $\nu _{{\text{o}}}^{2}$D² [10⁶ Гц² м²] = 2285 Мгц² см³ релаксометр ЯМР-NP1 близок к лучшему зарубежному аналогу Minispec pc120. Для температурных измерений использовано устройство термостатирования образца в датчике ПМР [7], которое отличается малым градиентом и низким уровнем электромагнитных шумов. На нижнем торце датчика термоэлементы на эффекте Пельтье, в зависимости от направления тока охлаждают или нагревают образец в диапазоне температур от –15 до 120°C.

В методе ПМРР зависимости огибающей амплитуд А_е спин-эхо, как правило, являются полиэкспоненциальными и описываются уравнениями:

где А_oi в относительных единицах соответствует относительному числу протонов P_oi протонных фаз разной степени упорядоченности, а T_1i,T_2i – временам спин-решеточной и спин-спиновой релаксации этих фаз i = А, В, С с населенностями (концентрациями спинов) P_Аi, P_Вi и P_Сi.

Затухание f(t) поперечной намагниченности в гетерогенных системах описывается формулой, включающей спектр времен релаксации P(T_2i):

который неизвестен. Используются разложения f(t) на компоненты переходом от интеграла к рядам. Но в [8] показано, что при таком решении в спектре-решении невозможно получить линию, ширина ΔT₂ которой на полувысоте меньше 0.5 амплитуды линии спектра декада, а линия шириной ΔT₂ > 0.5 амплитуды линии декада может соответствовать целому набору узких линий. При количестве экспериментальных точек не меньше, чем 100, обратным преобразованием Лапласа (L^–1) временную функцию Σ ехр(–t/T_1,2i) можно преобразовать в набор дельта-функций δ(t–T_1,2i) представляющих собой распределение времен релаксации [9]. Имеется ряд прикладных программ CONTIN, DASHA, UPEN и др. для такого преобразования. Однако, необходимое для этого требование – низкий уровень шума. При соотношении сигнал/шум = С/Ш < 100 наблюдается смещение величин T_1,2i и искажения весовых коэффициентов и использование L^–1 дает погрешность в определении времен релаксации. Но такие уровни шумов – обычное явление. Поэтому определение ПМРР-параметров нами осуществлялось традиционным путем построения огибающей в полулогарифмическом масштабе от времени и графоаналитического разделения полиэкспоненциальной огибающей на компоненты, в которой населенности Р_i соответствуют точкам пересечения аппроксимирующих экспоненты прямых с осью ординат (см., например, [10]). Для каждой компоненты со временем релаксации Т_2i и амплитудой А_i после логарифмирования будет выполняться соотношение ln (A_t/A₀) = –t/T_2i + lnA_i. Путем последовательного вычитания из экспериментальных точек теоретических прямых, соответствующих компонентам, начиная с самой длинно временной, последовательно получают Т_1,2i и А_i для протонных фаз. За постоянную Т_1,2i принимается время, в течение которого амплитуда сигнала спин-эхо уменьшается в е раз. Мы разлагали огибающие на две и три компоненты при различии времен релаксации более, чем в 4–5 раз. Погрешности обработки огибающей спин-эхо для однократных измерений времен релаксации составляют 3–4 и 2 отн. % амплитудных и снижалась в (n)^1/2 раз путем n накоплений амплитуд сигналов спин-эхо ЯМР. Результаты примера такого разделения и анализа на мониторе компьютера приведены на рис. 2.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Процесс формирования ССЕ и их упорядочения вследствие карбонизации НДС по мере роста их плотности и роста числа ССЕ имеет признаки формирования статистических фрактальных структур, и временные СД-упорядоченные образования могут представлять собой фрактальные объекты разной степени упорядоченности, характеризующиеся соотношением между массой M (или плотностью) и линейным масштабом L:

где d –показатель скейлинга массы.

Методом ПМРР нами установлено, что в нефтях имеет место следующее соотношение между населенностями Р_С протонов, играющих роль M(L) массы протонной фазы С и межпротонным расстоянием R_ij характеризующим размеры L:

Другим признаком фрактальности является зависимость оптического рассеяния света в БИК-диапазоне спектра. Согласно работе [12] при наличии фрактальных структур и агрегации, как обобщение уравнения Смолуховского, должна наблюдаться зависимость интенсивности рассеянья света в виде:

где k = (4π/λ) sin(θ/2), θ – угол рассеяния. Такая зависимость в нефтях в диапазоне плотностей ρ = = 847.5–901 кг/м³ для длин волн λ = 1.85–2.05 мкм в углах θ = 2.5–17 нами действительно наблюдалась методом БИК; она может быть описана уравнением: где Δρ_f = 24.1 кг/м³ – параметр “квантования”, который, как мы предполагаем, указывает на группирование нефтей по плотности через интервал Δρ_f ∼ 24 ± 7 кг/м³. Однако, величина данного параметра квантования Δρ_f  = 24 кг/м³ не столь однозначно подтверждается альтернативными исследованиями.

Были обобщены наши и литературные данные для корреляций между вязкостью и плотностью η₂₀(ρ) (мПа с). Графики представлены на рис. 3. Они описываются для температур (20 ± 1)°С (прямая 1) и (50 ± 1)°С (прямая 2) с коэффициентами корреляции R² = 0.949 и R² = 0.94 соотношениями:

Среднеквадратическая ошибка составила, соответственно, S = 6.6 и S = 8.

По данным работы [13] вязкость η от температуры ведет себя экстремально, и максимумы η в диапазоне 35–61°С квантуются с величиной Δη = = 24 мПа с. Расчет значений Δρ_η из Δη с использованием уравнения (9) показывает, что Δρ_η лежит в диапазоне 14–24 кг/м³. На наш взгляд, максимумы вязкости η(ρ) могут быть интерпретированы как максимумы группирования упорядоченных структур ССЕ.

На рис. 4 представлены отношения Р_А/Р_С населенностей протонов фаз дисперсионной среды Р_А к фазе асфальтенового ядра Р_С, полученные по данным ППМР и совмещенные с отношениями С/А концентраций смол С к асфальтенам А. Аппроксимация экспериментальных зависимостей Р_А/Р_С и С/А от плотности ρ, приведенная в виде сплошной кривой на рис. 4, дает зависимость С/А для максимумов с коэффициентом корреляции R² = 0.973, ошибкой S = 0.53 в виде:

для минимумов R² = 0.861, S = 0.39: и средним значением Δρ_ЯМР = 30.8 между минимумами и максимумами.

Зависимость отношения Р_А/Р_с и С/А на рис. 4, указывает на наличие экстремальных значений С/А от плотности т.е. зависимости толщин сольватных оболочек при значениях плотности, вязкости и температур размягчения, совпадающих с аномальными точками. Кроме того, по нашим данным [5, 14, 15] по мере увеличения вязкости НДС η, которая связана с ρ, наблюдается рост скорости спин-спиновой релаксации $T_{{{\text{2A}}}}^{{ - 1}}$ с аномалиями в виде изломов и экстремумов при η₂₀ = = 1.5 мПа с, η₂₀ = 5–6 мПа с (например, рис. 5), η₂₀ = 40 мПа с, η₅₀ = 150 мПа с, η₅₀ = 700 мПа с, η₅₀ = 1000 мПа с и Т_Р ≈ 45–48°С (например, рис. 6).

Аномалии параметров проявляются также в виде:

– первого излома I $T_{{{\text{2A}}}}^{{ - 1}}$ и локального минимума С/А (рис. 4), которые наблюдаются при переходе от УВ с концентрацией АСФ < 0.02% (когда выполняется условие ηТ_1,2/Т = соnst) к легкой нефти, в которой уже возникли ССЕ, но расстояния h между ними слишком велики (h > 7 нм), чтобы их взаимодействия сказались на физико-химических свойствах и ЯМР-параметрах;

– второго излома II $T_{{{\text{2A}}}}^{{ - 1}}$ (рис. 5) при η₂₀ = 6 мПа с и максимума С/А, которые наблюдаются при АСФ = 1.5%, СМ = 7%, η = 6 спз, при переходе от легкой нефти к средней при расстоянии между ССЕ h ≈ 7 нм, когда межчастичные взаимодействия уже достаточно велики и следует учитывать РФР при диффузии ССЕ;

– третьего излома III $T_{{{\text{2A}}}}^{{ - 1}}$ и минимумa С/А наблюдается при переходе к тяжелым нефтям c АСФ > 7%, СМ > 22−24%, η₂₀ > 40 спз, ρ > 900 кг/м³, межчастичными расстояниями h < 4 нм. Область тяжелых нефтей перекрывается с областью мазутов, с характерными концентрациями АСФ = = 1.5–7.7%, СМ = 6–20% η₅₀ = 170–800 спз;

– переход IV к мазуту вызывает перегиб в η₅₀(ρ) при ρ ≈ 950 кг/м³. При переходе к нефтяным остаткам, гудронам и битумам параметр η заменяется на температуру размягчения Т_Р. По данным [16] при переходе от тяжелых нефтей к битумам, соответствующим АСФ + СМ = 35%, наблюдается излом времен спин-решеточной релаксации Т₁, что связывается с переходом в критическое состояние с изменением размеров ССЕ (например, рис. 6);

– переход V к гудронам с АСФ = 8–12%, СМ = = 20–34% характеризуется экстремумом зависимости $T_{{{\text{2A}}}}^{{ - 1}}$ и максимумом С/А;

– переход VI от гудронов к битумам с локальными максимумами $T_{{{\text{2A}}}}^{{ - 1}}$ и С/А возникает при ρ ≥ ≥ 1000 кг/м³ и расстояниях h ≈ 4 нм между ССЕ. Структура ССЕ существенно изменяется, появляется дальнее упорядочение с отсутствием (при комнатных температурах) трансляционной подвижности ССЕ (Т_р = 26–27°С);

– переходы VII в битумах (рис. 7) – аномалии в зависимостях $T_{{{\text{2A}}}}^{{ - 1}}$, Р_А/Р_С и С/А наблюдаются в интервале температур размягчения Т_Р ≈ 47 ± ± 2°С, концентрации АСФ ≈ 22.5%, расстоянии h ≈ 2.9 нм между ССЕ, когда содержание смол резко меняется от 35 до 20% и наблюдается экстремальное изменение физических параметров битумов, в частности экстремумы дуктильности, пенетрации, температуры вспышки. По-видимому, уже можно говорить о плотной упаковке ядер ССЕ с минимальной оболочкой, образовании гелеподобной асфальтен-смолистой структуры и их эволюции до карбенов c h ≈ 2 нм;

– следующая стадия перехода к карбенам, по-видимому наблюдается при Т_Р > 72°С. При этих температурах должна наблюдаться агрегация карбенов в карбоидные кристаллиты и сильное влияние парамагнитных центров свободных радикалов, что нивелирует проявления структурных изменений на времена релаксации;

– переход к коксу cоответствует: пределу аппроксимации Р_В → 100%; нулевому значению нормированной амплитуды А₁/А_1ст спин-эхо ЯМР, что характеризует практическое отсутствие атомов водорода в НДС с h < 2 нм при температуре размягчения чистого асфальтена Т_р ≈ 300°С или возгорания аморфного графита.

Все экспериментальные ФХС, ПМР-параметры НДС сведены в табл. 1.

Полученные экспериментальные результаты позволяют предложить качественную модель структурных изменений в НДС при переходах УВ ⇔ легкие нефти ⇔ средние нефти ⇔ тяжелые нефти ⇔ мазут ⇔ гудрон ⇔ битум ⇔ карбены ⇔ ⇔ кокс и используя уравнения (10), (11) рассчитать парный потенциал межчастичных (ССЕ) взаимодействий.

Переходы от молекулярных УВ к коксу характеризуются поэтапным процессом увеличения степени упорядоченности НДС через образование ССЕ в легких нефтях, повышения концентрации и усиления межчастичного взаимодействия в нефтях и мазуто-гудронах, образование сетки связанных сольватными оболочками ССЕ в мягких битумах, образование плотной упаковки ССЕ в твердых битумах с образованием гексагональной плотной упаковки асфальтеновых ядер. Населенности протонов Р_В коротковременной фазы (соответствующей асфальтеновому ядру и ароматическим кольцам внутренней сольватной оболочки) имеют значения 84–96% для гудрона и мягкого битума и 93–96% для твердого битума. Такая плотность достижима только для гексагонально плотно-упакованных (ГПУ) цилиндров [17, 18] и для тяжелых нефтяных остатков мы можем говорить о гексагональной плотной упаковке (ГПУ) цилиндров ССЕ с тонкой прослойкой УВ смол толщиной ≈32 Å для гудрона и ≈5 Å для твердых битумов. Это согласуется с данными [19], по которым в состав оболочек ССЕ входят УВ состава С₈Н₁₈–С₁₆Н₃₄ с длиной УВ цепочек ~20–40 Å.

Для описания устойчивости таких дисперсных систем, как эмульсии чаще всего применяется теория Дерягина–Лондона–Вервея–Овербека (ДЛВО) [20], либо модификации на ее основе. Согласно теории, частицы подвергаются воздействию двух видов дальнодействующих сил: ван-дер-ваальсовых сил притяжения и отталкивания частиц. Притяжение действует на дальние расстояния по уравнению:

где А = π²n²β ≈ 0.5 × 10^–12–4 × 10^–12 эрг – константа Гамакера, D – диаметр частиц, h – расстояние между поверхностями частиц. В более общем виде суммарная (молекулярно-дисперсионная, электростатическая, структурная) энергия взаимодействия между двумя микрочастицами радиуса r определяется формулой [21]: где φ_о, l, K потенциал Штерна, размеры приповерхностного структурно-упорядоченного слоя воды, константа упругих свойств приповерхностного слоя; χ – параметр Дебая двойного электрического слоя (ДЭС), величина которого определяется ионной силой раствора электролита I, числом Фарадея F, диэлектрической постоянной среды ε, электрической постоянной ε_о, газовой постоянной R. Энергию парного межчастичного взаимодействия оценивают в единицах kT. На рис. 8 приведены рассчитанные ППМВ U(h)/kT в зависимости от расстояния h между поверхностями частиц ССЕ с постоянным радиусом ядра r = 1 нм и меняющейся толщиной l сольватного слоя в соответствии с С/А на рис. 4.

Из графиков рис. 8. видно, что ППМВ U(h)/kT меняется в зависимости от С/А, т.е. в зависимости от радиуса ССЕ и толщины сольватного слоя l. При С/А < 4.7 минимум не проявляется, что можно интерпретировать как переход к твердой структуре.

ВЫВОДЫ

1. Установлены аномалии в параметрах ПМР и физико-химических свойств нефтяных дисперсных систем в ряду УВ ⇔ нефть ⇔ мазут ⇔ ⇔гудрон ⇔ битум ⇔ карбены ⇔ кокс, меняющиеся при переходах. Установлены зависимости отношений С/А концентраций смол СМ к асфальтенам АСФ от плотности НДС.

2. Предложена обобщенная модель процесса динамики структурных изменений при переходах, основанная на предположении упорядочения сложных структурных единиц в нефтяных дисперсных системах и данных ПМРР.

3. Для описания взаимодействий между структурными единицами предложен парный потенциал межчастичных взаимодействий (ППМВ), в форме, раскрывающей причины структурно-динамического упорядочения в НДС через формирование и эволюцию ССЕ.