Нефтехимия, 2019, T. 59, № 2, стр. 166-171

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакцию олефинов с четырехоксидом азота можно проводить как через электрофильное присоединение нитрозокатиона, так и посредством радикальной реакции:

Учитывая гетеролитическую и частично гомолитическую диссоциацию оксидов азота по уравнению: $2{\text{NO}}_{2}^{\centerdot } \rightleftharpoons {{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} \rightleftharpoons {\text{N}}{{{\text{O}}}^{ + }} + {\text{ONO}}_{2}^{ - },$ присоединение молекулярного ${\text{N}}{{{\text{O}}}^{ + }} \cdot {\text{ONO}}_{2}^{ - }$ происходит через циклическое переходное состояние (VI), что и приводит к продуктам:

R = С₄Н₉ (I, VII, VIII), C₅H₁₁ (III, IX–XII), C₇H₁₅ (IV, XIII, XIV).

Строение полученных соединений – нитронитрозных производных высших α-олефинов (VII–XIV) подтверждены методами спектроскопии. Выхода нитрозонитроалканов колеблются от 55 до 99%.

Методики экспериментов и расчетов. В качестве сырья в реакции нитрования были использованы индивидуальные линейные α-олефины (С₆–С₁₀). NO₂ (газ) получали взаимодействием 63%-ной HNO₃ с NaNO₂, который при помощи газоотводящей трубки подавали в реакционную среду при достижении определенной температуры.

Реакция нитрования олефинов в токе NO₂ и воздуха проведена со скоростью подачи смеси 45 см³/мин (соотношение NO₂ : воздух = 50 : : 50 см³/мин) при 40–60°С в различных растворителях. По завершении реакции полученный продукт – нитронитрозоаддукт (с наивысшим выходом), отделяли от растворителя в роторном испарителе. ИК-спектры были сняты при помощи спектрофотометра UR-20 в тонком слое в области частот 4000–700 см^–1 между двумя крышками NaCl. ¹Н ЯМР-спектры были сняты на спектрофотометре марки BRUKER-300 – при рабочей частоте 300 МГц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В данной работе нитрование α-олефинов было проведено в присутствии полярных и неполярных растворителей – н-гексан, хлороформ, четыреххлористый углерод. Реакция экзотермична и протекает по свободнорадикальному механизму. Использование растворителя способствует образованию при относительно низких температурах ассоциированных форм HNO₃, способных повышать концентрацию ионов нитрония. Кроме того, растворитель увеличивает площадь поверхности контактирующих веществ и частично играет роль катализатора:

Как видно из приведенных реакций, в результате процесса образуются соединения с моно- и динитрогруппами. Вода, как известно, непосредственного влияния на процесс нитрования не оказывает. Диоксид азота в умеренно полярной среде (СНСl₃) присоединяется как в форме относительно свободных ионов NO₂ и NO₃, так и в виде ионной пары: ${{{\text{O}}}_{2}}\mathop {\text{N}}\limits^ + \leftrightarrow \mathop {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}}}\limits^ - .$

При использовании полярных растворителей, типа хлороформа, при 50°С в течение 21–28 ч продуктом реакции является одно соединение – нитрозо-нитратный аддукт α-олефина (R–CHNO–CH₂NO₂) c выходом 65–99.5%. Увеличение времени реакции выше 21 ч и температуры >50°С не целесообразно в случае нитрования гексена-1, т.к. это не приводит к увеличению выхода нитропродукта.

Структура нитропроизводных децена-1 была установлена при помощи ИК-спектроскопического метода (рис. 1). Наличие полос поглощения при 1630 и 1360 см^–1 свидетельствует о присутствии в составе нитропродуктов групп –NO₂ и –NO, соответственно.

На рис. 2 приводится ¹Н ЯМР-спектр продукта нитрования гексена-1 в присутствии хлороформа. Из данных ¹НЯМР-спектра видно, что при реакции нитрования линейных олефинов в хлороформе при температуре 50°С, получается смесь алифатических нитросоединений.

На основании результатов проведенных исследований по определению влияния параметров нитрования α-олефинов в присутствии различных растворителей на выход и состав продуктов реакции, была проведена статистическая обработка экспериментальных данных.

Для установления количественных соотношений, отражающих влияние основных факторов режима, к числу которых относятся продолжительность реакции – X₁ (ч); температура – Х₂ (°С), соотношение олефин : растворитель – Х₃ (моль : моль) на показатели процесса – иодное число (и. ч.) и выход, %: гексена – Y₁, Y₂; октена – Y₃, Y₄; децена – Y₅, Y₆ был использован метод активного планирования эксперимента с последующей математико-статистической обработкой экспериментальных данных .

С этой целью была использована функция D = bbdesign(nfactors) программы Matlab-6.5, которая позволила получить матрицу D плана Бокса–Бенкина для n-факторов. Количество опытов в матрице равно числу факторов. Элементами матрицы D являются 1 и –1 кодирующие максимальные и минимальные значения факторов, соответственно. Блоки позволяют сгруппировать опыты таким образом, чтобы минимизировать влияние изменений внешних условий на значения оцениваемых параметров.

Факторные эксперименты проводили при следующих пределах изменения входных параметров для:

гексена 7 ≤ X₁≤ 21; 30 ≤ X₂ ≤ 50; 2 ≤ X₃ ≤ 4.5;

октена 14 ≤ X₁≤ 28; 45 ≤ X₂ ≤ 60; 2 ≤ X₃ ≤ 4.2;

децена 14 ≤ X₁≤ 28; 30 ≤ X₂ ≤ 60; 2 ≤ X₃ ≤ 4.2.

Учитывая то, что количество опытов m = 8 и факторов n = 3, выходную функцию можно представить в виде полинома второй степени:

где: Y_j – отклик; x – фактор; a_i – коэффициенты в уравнении регрессии.

Для определения коэффициентов уравнения была использована программа S-plus 2000 professional, разработанная компанией Мathworks для автоматизированной математической обработки экспериментально полученных данных, т.е. для статистического анализа данных, расчета коэффициентов регрессии и коэффициентов парной корреляции для указанных выборок.

Оценка значимости коэффициентов регрессии подтверждена значимым коэффициентом множественной корреляции, критерием Стьюдента, а также ошибкой аппроксимации опыта, который имеет вид: ${{t}_{1}} = {{\frac{{\left| {{{a}_{i}}} \right|}}{{\sqrt {S{{{_{b}^{2}}}_{{}}}} }}}_{{}}}$, где $S_{b}^{2}$ – ошибка опыта.

Расчетные данные коэффициентов уравнения регрессии приведены в табл. 1.

Для проверки адекватности полученной модели был использован критерий Фишера: $F = \frac{{S_{{{\text{ad}}}}^{2}}}{{S_{t}^{2}}}$, где $S_{{{\text{ad}}}}^{2}$ и $S_{t}^{2}$ соответственно, дисперсия адекватности и воспроизводимости.

На основе полученных расчетов имеем:

тогда критерий Фишера будет равен: F_p = = $\frac{{5.46 \times {{{10}}^{{ - 9}}}}}{{0.11875 \times {{{10}}^{{ - 7}}}}} = 0.4598.$

Для числа степеней свободы k₁ = N – n = 8 – 7 = 1; k₂ = N(m – 1) = 8(3 – 1) = 16 и уровни значимости 5% расчетное значение составляет F_t = 4.49. Так как F_р <F_т, то статистическая модель адекватно описывает исследуемый процесс и может быть применена для определения оптимальных режимных параметров процессов.

Для решения задачи оптимизации была применена программа, содержащая современные алгоритмы решения задачи линейного программирования (табл. 2). В качестве критерия оптимизации был взят максимум выхода – Y_2mахF_max = = f(x₁, x₂, x₃) при следующих ограничениях на показатели процесса в случае гексена: 7 ≤ X₁ ≤ 21; 30 ≤ X₂ ≤ 50; 2 ≤ X₃ ≤ 4.5.

Таким образом, в результате исследований установлен оптимальный режим проведения реакции нитрования. Максимальный выход нитропродукта на основе гексена-1 (рис. 3), полученного в присутствии:

гексана – Y_2max = 65.1% при X₁ = 12 ч, X₂ = 35°С и X₃ = 1 : 2.5 моль/моль;

ССl₄ – Y_2max = 63.1625% при X₁ = 13 ч, X₂ = 34°С и X₃ = 1 : 2.5 моль/моль;

CHCl₃ – Y_2max = 65.37% при X₁ = 21 ч, X₂ = 38°С и X₃ = 1 : 4.3 моль/моль.

Для октена-1 14 ≤ X₁ ≤ 28; 45 ≤ X₂ ≤ 60; 2 ≤ X₃ ≤ ≤ 4.2; максимальный выход нитропродукта в присутствии:

CHCl₃ – Y_2max = 98.78% при X₁ = 28 ч, X₂ = 40°С и X₃ = 1 : 4.1 моль/моль;

гексана – Y_2max = 98.53% при X₁ = 28 ч, X₂ = = 50°С и X₃ = 1 : 4.05 моль/моль;

ССl₄ – Y_2max = 99.28% при X₁ = 28 ч, X₂ = 40°С и X₃ = 1 : 4.05 моль/моль;

Для децена-1 14 ≤ X₁≤ 28; 30 ≤ X₂ ≤ 60; 2 ≤ X₃ ≤ ≤ 4.2; максимальный выход нитропродукта в присутствии:

CHCl₃ – Y_2max = 99.5% при X₁ = 28 ч, X₂ = 50°С и X₃ = 1 : 4.5 моль/моль;

CCl₄ – Y_2max = 98.87% при X₁ = 28 ч, X₂ =56°C и X₃ = 1 : 4.05 моль/моль;

гексана – Y_2max = 97.96% при X₁ = 28 ч, X₂ = = 58°С и X₃ = 1 : 4.2 моль/моль.

Таким образом, в работе изучена реакция нитрования высших линейных α-олефинов (С₆–С₁₀) оксидом NO₂ в присутствии полярных и неполярных растворителей. Установлено, что в присутствии хлороформа продукт реакции состоит, в основном, из нитронитрозных производных олефинов. Статистической обработкой экспериментальных данных проведена оптимизация процесса и установлено, что максимальный выход нитропродукта составляет 99.5% при нитровании децена-1 в среде хлороформа при температуре 50°С в течение 28 ч и мольном соотношении олефин : растворитель = 1 : 4.