Нефтехимия, 2019, T. 59, № 2, стр. 159-165

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Титан-магниевый катализатор ИК-8-21 со средним размером 47 мкм состава TiCl₄/D₁/MgCl₂ (с содержанием титана 2.5 мас. % и магния – 17.7 мас. %), где D₁ – внутренний донор дибутилфталат, получали по методике, описанной в [9].

Распределение частиц катализатора по размерам определяли методом лазерной дифракции на приборе “Mastersizer 2000”.

Полимеризацию пропилена проводили в стальном автоклаве объемом 5 дм³ в среде жидкого мономера при температуре 40–90°С (обычно 70°С, 30 кгс/см²) в течение 5–120 мин (обычно 120 мин). Для полимеризации использовали пропилен полимеризационной чистоты (ПАО “Нижнекамскнефтехим”) с объемной долей основного вещества 99.8%. В качестве стандартных условий принимались: масса пропилена m_C3H6 = 1300 г, масса навески катализатора m_кат = 0.015 г, мольное соотношение Al/Ti = 1500, мольное соотношение Al/D₂ = 20 (D₂ – циклогексилметилдиметоксисилан в качестве внешнего донора). Каталитический комплекс готовили смешением в н-гексане расчетного количества триэтилалюминия (ТЭА), циклогексилметилдиметоксисилана и титан-магниевого катализатора в стеклянной колбе. После ввода реагентов в колбу и перемешивания в течение 5 мин каталитический комплекс загружали в реактор при 20°С. Затем вводили пропилен и водород (обычно 0.15 моль). Далее температуру повышали до температуры основной полимеризации.

Изотактичность полипропилена (XI) определяли путем растворения пробы ПП в о-ксилоле, последующем медленном охлаждении раствора до 25°С в контролируемых условиях, отделении твердой фазы фильтрацией, выпаривании о-ксилола из раствора и определении доли атактической фракции ПП, растворимой в ксилоле (XS, мас. %); изотактичность ПП (XI) определяли как XI = 100 – XS (мас. %).

Размер частиц порошка полипропилена определяли гранулометрическим методом на просеивающей машине “Octagon Digital” согласно ASTM D 1921, насыпную плотность порошка ПП – согласно ГОСТ 11035.1-93.

Определение показателя текучести расплава полимера (ПТР) проводили на экструзионном пластометре фирмы “Ray-Ran” в соответствии с ASTM 1238 при температуре 230°C и постоянной нагрузке 2.16 кг.

Молекулярные характеристики (МХ) образцов полипропилена определяли на высокотемпературном жидкостном гель-хроматографе “Polymerlab 220” при температуре 160°С в элюенте 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ), при скорости потока растворителя 1 см³/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследовано влияние следующих условий полимеризации: температуры, продолжительности полимеризации, концентрации водорода и мономера.

Влияние температуры полимеризации. Температура является важнейшей характеристикой процесса полимеризации олефинов. Изменение температуры оказывает значительное влияние не только на скорость процесса, но и на микроструктуру и макроструктуру образующихся полиолефинов.

Влияние температуры на процесс полимеризации (Т_пм) пропилена в присутствии каталитической системы TiCl₄/ДБФ/MgCl₂ + ТЭА/циклогексилметилдиметоксисилан исследовано в пределах от 40 до 90°С (табл. 1, рис. 1). Наиболее высокие значения активности катализатора при прочих равных условиях полимеризации достигаются в температурном интервале от 70 до 90°С. Так, если при температуре процесса полимеризации 40°С выход полимера составляет 10 кг ПП/г кат., то при Т_пм равной 70–90°С – на уровне 60 кг ПП/г кат. Кривая зависимости изотактичности при повышении Т_пм имеет схожий характер с изменением активности, при этом наибольшая стереоспецифичность каталитической системы достигается при 70 и 80°С. Отметим, что даже при 90°С полимер имеет высокую XI (97.6%).

Морфология порошка полипропилена зависит от температуры полимеризации следующим образом (табл. 1): средний размер частиц ПП увеличивается с ростом Т_пм, т.е. одновременно с ростом выхода ПП, при этом наибольший размер (более 1700 мкм) частиц достигается при температурах 70–90°С. С увеличением Т_пм происходит снижение количества частиц ПП размером менее 500 мкм. Порошки ПП, синтезированные на катализаторе ИК-8-21, на всем протяжении варьирования температуры полимеризации характеризуется узким гранулометрическим распределением частиц, пылевидная фракция ПП (размером менее 75 мкм) в составе порошков отсутствует, как впрочем, и при варьировании других условий полимеризации. Насыпная плотность порошков, полученных при разных температурах полимеризации, остается на высоком уровне (0.45–0.47 г/см³). Это также подтверждается данными, полученными ранее в работе [8], по исследованию влияния температуры предварительной и основной полимеризации на морфологию порошка ПП.

Исследование молекулярных и вязкостных характеристик полипропилена позволило установить, что их зависимость от температуры носит сложный характер: в случае среднемассовой молекулярной массы (M_w) и показателя текучести расплава кривые имеют максимум и минимум в диапазоне температур 60–80°С, соответственно. В целом, отметим, что при уменьшении температуры с 90 до 60°С наблюдается увеличение M_w и, соответственно, снижение ПТР. Это согласуется со многими данными по увеличению M_w с уменьшением Т_пм при суспензионной полимеризации олефинов на разных катализаторах. Однако, при дальнейшем снижении Т_пм до 40°С неожиданно наблюдается уменьшение M_w и рост ПТР (табл. 1). Причина такого поведения системы неясна и требует дополнительного исследования. Параллельные испытания этой каталитической системы в суспензионной полимеризации пропилена в гептане при 70 и 40^оС показали значения ПТР, равные 8.8 и 4.4 г/10 мин, соответственно, т.е. традиционное уменьшение ПТР при снижении Т_пм. Несмотря на значительные изменения M_w и ПТР от Т_пм значения полидисперсности (M_w/M_n) изменяются в малой степени: M_w/M_n = 4.3–4.7 при 70–90°С и несколько увеличиваются от 5.2 до 5.9 при снижении Т_пм от 60 до 40°С.

Полученные данные по влиянию Т_пм позволяют оценить аррениусовскую зависимость средней скорости полимеризации W_p от температуры (табл. 1). Отметим, что при варьировании Т_пм концентрация мономера Cм также изменяется, что дополнительно влияет на W_p. Это дополнительное влияние температуры на скорость полимеризации можно исключить отнесением средней скорости полимеризации W_p к концентрации мономера C_м, полагая первый порядок скорости полимеризации по концентрации мономера (см. ниже соответствующий раздел). В качестве C_м мономера были использованы значения плотности жидкого пропилена, приведенные в работе [7] при 40–80°С; значение плотности при 90°С было вычислено аналогичным образом.

Средняя скорость полимеризации, отнесенная к концентрации мономера, W_p/C_м существенно увеличивается в интервале от 40 до 70°С и незначительно – выше 70°С. Для интервала от 40 до 70°С определена энергия активации реакции роста цепи Е_а (рис. 2). Она составляет 59.6 кДж/моль или 14.2 ккал/моль. Это значение близко к литературным данным. Так, в работе [7] по данным изменения начальной скорости полимеризации в жидком пропилене от температуры в интервале 40–80°С были найдены значения Е_а от 52.2 до 77.7 кДж/моль в зависимости от количества водорода в реакторе. Отметим, что авторы также нашли незначительное увеличение скорости полимеризации при увеличении температуры от 70 до 80°С.

Влияние концентрации водорода. С целью определения влияния водорода на процесс полимеризации и свойства получаемого полимера проведен ряд испытаний с водородом в количестве 0.15, 0.21 и 0.31 моля и в его отсутствии в реакционной среде. Как видно из данных (табл. 1), в случае отсутствия водорода в полимеризационной системе ТМК показывает невысокую активность, которая существенно увеличивается в присутствии водорода. Так, если без водорода выход полимера составляет 36 кг ПП/г кат., то при его введении в полимеризационную среду в количестве 0.15 моля активность увеличивается на ~ 40% (до 57 кг ПП/г кат.). При дальнейшем увеличении содержания водорода в системе до 0.21 активность достигает максимального значения (60 кг ПП/г кат.), а повышение количества водорода до 0.31 моля приводит к незначительному снижению активности катализатора. Изменение изотактичности ПП при варьировании количества водорода не наблюдается. Подобная зависимость активности от С_H2 подтверждается данными, полученными в работах [7, 10] по исследованию влияния водорода на процесс жидкофазной полимеризации пропилена.

Экспериментальные данные показывают, что введение водорода позволяет увеличить активность на ~40%. Данное повышение активности, весьма вероятно, является результатом перехода центров, которые были дезактивированы регионерегулярным 2,1-внедрением, в активное состояние.

После регулярного 1,2-внедрения пропилена по Ti−С-связи центры остаются в активном состоянии, в то время как при 2,1-внедрении активные центры переходят в неактивное “спящее” состояние из-за пространственного затруднения между пропиленом и метильной группы растущего конца цепи у атома титана. Водород после переноса цепи с такими центрами образует связи Ti−H, которые при последующем внедрении пропилена образуют активные связи Ti−С. В результате в присутствии водорода центр переходит из “спящего” в активное состояние.

Увеличение концентрации водорода в системе ведет к ожидаемому уменьшению молекулярной массы ПП и, соответственно, росту значений ПТР из-за протекания реакции переноса цепи водородом (табл. 1). Так, если в отсутствии водорода в полимеризационной среде значения M_w и M_w/M_n составляют 660 кг/моль и 5.3, то при вводе водорода в количестве 0.15 моль значения M_w и M_w/M_n становится ниже – 390 кг/моль и 4.3, соответственно, увеличение количества до 0.31 моль приводит к дальнейшему снижению M_w (до 345 кг/моль), а полидисперность существенно не изменяется и остается на уровне 4.5. При отсутствии водорода в системе ПТР полимера равен 0.4 г/10 мин, а при содержании водорода в реакторе в количестве 0.31 моль ПТР составляет 8.2 г/10 мин.

Оценка морфологии порошка полипропилена, образующегося при разной концентрации водорода, показала, что средний размер частиц порошка ПП в отсутствии водорода в реакционной системе ниже на 15% (1470 мкм), чем для образцов ПП, полученных в присутствии водорода (более 1700 мкм). При содержании водорода 0.15 моль количество мелких фракций порошка ПП (менее 500 мкм) в полимеризационной системе образуется меньше всего.

Зависимость значений M_n от концентрации водорода позволяет определить порядок реакции переноса цепи по концентрации водорода (n) и константу скорости переноса цепи с водородом ($k_{{{\text{п е р }}}}^{{\text{H}}}$) по известному уравнению: 42/M_n – 42/M_no = = $k_{{{\text{п е р }}}}^{{\text{H}}}$ · $C_{{{\text{H2}}}}^{{\text{n}}}$/k_p · C_м, где M_no – молекулярная масса ПП в опыте без водорода; k_p – константа скорости роста; C_м и С_H2 – концентрация мономера и водорода в уравнении, соответственно.

Рис. 3 показывает зависимость полученных значений M_n от концентрации водорода согласно указанному уравнению в логарифмических координатах, которая дает дробное значение порядка реакции n = 0.7.

Данные о дробном порядке реакции переноса цепи по концентрации водорода ранее наблюдались при полимеризации в гептане и подробно рассматривались ранее в работе [11]. Для определения значений $k_{{{\text{п е р }}}}^{{\text{H}}}$ в этом случае правильно использовать зависимость 42/M_n – 42/M_no от концентрации водорода в обратных координатах согласно следующему уравнению:

где M_n и M_no – среднечисловая молекулярная масса ПП в присутствии и отсутствии водорода соответственно; k_p – константа скорости роста; k_миг – константа скорости миграции растущего конца цепи; $k_{{{\text{п е р }}}}^{{\text{H}}}$ – константа скорости реакции переноса цепи с водородом;

Рис. 4 показывает зависимость (42/M_n– 42/M_no)^–1 от $C_{{{\text{H2}}}}^{{ - 1}}$ и позволяет найти значения констант $k_{{{\text{п е р }}}}^{{\text{H}}}$ и k_миг.

По данным рис. 4 и вышеприведенному уравнению получаем:

1) k_pC_м($k_{{{\text{п е р }}}}^{{\text{H}}}$)^–1 = 147, тогда, полагая k_p= = 2500 л/(моль с) [11] и C_м = 9.6 моль/л, получаем $k_{{{\text{п е р }}}}^{{\text{H}}}$ = (2500 × 9.6)/147 = 163 л/(моль с), что существенно ниже k_p;

2) k_pC_м(k_миг)^–1 = 1790, тогда k_миг = (2500 × × 9.6)/1790 = 13.4 с^–1 (по сравнению с примерно 4 с^–1 при полимеризации в гептане).

Влияние концентрации мономера. В экспериментах с пониженной концентрацией мономера объем жидкой фазы в реакторе сохраняли постоянным добавлением пропана (табл. 1). С повышением концентрации пропилена происходит увеличение производительности катализатора с выходом на плато. Так, если при средней концентрации мономера 61 г/л выход составляет 14 кг ПП/г катализатора, то при C_м, равной 172 г/л, – 39 кг ПП/г катализатора, а при C_м = 403 г/л выход повышается до 57 кг ПП/г катализатора. Видно, что при увеличении средней концентрации мономера до 172 г/л выход ПП линейно возрастает с увеличением C_м, т.е. наблюдается первый порядок скорости полимеризации по концентрации мономера. При дальнейшем увеличении C_м рост выхода ПП замедляется. При этом XI ПП независимо от концентрации пропилена в реакторе остается на высоком уровне (98.0–98.2%). Средний размер частиц с увеличением концентрации мономера повышается с 1130 до 1720 мкм (табл. 1), доля фракции ПП менее 500 мкм напротив снижается. При снижении концентрации мономера наблюдается уменьшение M_w (с 390 до 185 кг/моль) и рост значений ПТР (с 3.9 до 57 г/10 мин), соответственно. Это обусловлено увеличением соотношения концентраций С_H2/C_м, т.к. С_H2 постоянна, а C_м снижается. При этом значения M_w/M_n изменяются незначительно (с 4.3 до 5.2).

Влияние продолжительности полимеризации. Табл. 1 представляет результаты опытов с разным временем полимеризации. С увеличением продолжительности синтеза от 5 до 120 мин выход полимера возрастает с 10 до 57 кг с 1 г катализатора, XI повышается c 97.3 до 98.0%, насыпная плотность – с 0.43 до 0.45 г/см³, размер частиц порошка ПП увеличивается с 940 до 1720 мкм, а доля частиц размером менее 500 мкм снижается с 2.8% вплоть до отсутствия.

Зависимость выхода полимера и изотактичности полипропилена от продолжительности процесса полимеризации (t_пм) представлена на рис. 5. Как видно из рис. 5, выход ПП линейно растет с увеличением t_пм. Это указывает на стабильность активности катализатора со временем полимеризации. При этом с ростом выхода ПП одновременно происходит увеличение среднего размера частиц порошка ПП и уменьшение количества мелкой фракции порошка ПП (табл. 1).

С увеличением t_пм происходит незначительное увеличение M_w (с 370 до 390 кг/моль) и слабое уменьшение значений ПТР (с 4.3 до 3.9 г/10 мин), соответственно, полипропилена, а также некоторое сужение ММР (табл. 1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано влияние условий полимеризации (температуры, продолжительности полимеризации, концентрации мономера и водорода) на процесс полимеризации пропилена в жидком мономере в присутствии каталитической системы TiCl₄/ДБФ/MgCl₂ + ТЭА/циклогексилметилдиметоксисилан. Показано, что варьирование условий процесса полимеризации пропилена в изученных интервалах приводит к изменению активности титан-магниевого катализатора и характеристик образующегося полипропилена. Установлены кинетические параметры процесса полимеризации пропилена в жидком мономере для исследуемой каталитической системы.

Наиболее высокие значения активности в полимеризационной системе наблюдаются для температур 70–90°С, концентрации мономера 403 г/л в присутствии водорода (0.15 моль в исследованных условиях). При указанных условиях полимеризации порошок полипропилена характеризуется оптимальными характеристиками по насыпной плотности и морфологии, т.е. высоким значением среднего размера частиц и отсутствием пылевидной фракции. Изотактичность ПП в небольшой степени увеличивается с ростом температуры, концентрации водорода и продолжительности процесса полимеризации. Что касается молекулярных характеристик образующегося ПП, то снижение температуры процесса и содержания водорода, увеличение продолжительности полимеризации и содержания мономера приводит к увеличению средних молекулярных масс, при этом, показатель текучести расплава, напротив, уменьшается. Молекулярно-массовое распределение образцов ПП с увеличением температуры, продолжительности процесса и концентрации водорода незначительно сужается.

Результаты, полученные в данной работе, позволяют выбрать оптимальные условия проведения синтеза полипропилена в жидком мономере для исследуемой каталитической системы, а выявленные параметры процесса эффективно управлять молекулярными и реологическими характеристиками ПП.