Нефтехимия, 2019, T. 59, № 3, стр. 246-255

ПРИЧИНЫ ИНТЕРЕСА К ИСПОЛЬЗОВАНИЮ АЗОТСОДЕРЖАЩЕГО СИНТЕЗ-ГАЗА

Современные промышленные технологии конверсии углеводородных газов в синтез-газ основаны на процессах их паровой конверсии, парциального окисления или различных комбинациях этих процессов, включая автотермический риформинг [12, 13]. Эти технологии требуют больших затрат энергии на получение пара, либо сооружения криогенных воздухоразделительных установок, капитальные затраты на которые составляют около 40% от всех капитальных затрат на получение синтез-газа [14], либо и того и другого. Например, компания Shell в своем производстве СЖУ в Катаре получает синтез-газ сочетанием некаталитического парциального окисления природного газа и его паровой конверсии.

Необходимость использовать и при кислородной конверсии, и при автотермическом риформинге именно кислород связана в первую очередь с тем, что в противном случае синтез-газ будет содержать большое количество азота, примерно 45–50 об. %. До последнего времени использование разбавленного азотом синтез-газа считалось неприемлемым для производства метанола и СЖУ, поскольку по термодинамическим (метанол) и кинетическим (СЖУ) ограничениям конверсия монооксида углерода за проход далека от полной. Это означает необходимость возврата в реактор непревращенного газа, причем кратность рециркуляции может быть весьма высокой. При наличии в сырье значительного количества инертных примесей (азота) их содержание в рециркулируемом газе вырастет многократно, причем тем больше, чем выше заданная общая степень превращения СО. Соответственно растут затраты на компремирование рециркулируемого газа. Исключением для использования азотсодержащего синтез-газа является производство аммиака по наиболее распространенной двухступенчатой схеме: паровая конверсия природного газа на первой ступени и паровоздушная конверсия на второй. Азот, попадающий в продукт на этой стадии, является сырьем для получения азот-водородной смеси для синтеза аммиака.

Сложность, капиталоемкость и энергоемкость технологий получения не содержащего азот синтез-газа приводит к тому, что в настоящее время газохимические процессы производительностью ниже нескольких сотен тысяч тонн в год готовой продукции (СЖУ, метанол, ДМЭ) считаются нерентабельными. А высокие затраты на получение синтез-газа современными технологиями делают его настолько дорогим продуктом, что его потери экономически недопустимы, и необходимо обеспечить его максимальное срабатывание в целевом процессе.

Таким образом, в современных технологиях высокие капитальные и эксплуатационные затраты на производство не содержащего азот синтез-газа необходимы для того, чтобы снизить более высокие издержки на стадиях, потребляющих это сырье. И наоборот, попытка удешевить производство синтез-газа путем использования в качестве окислителя воздуха приводит к неприемлемому росту эксплуатационных расходов в производствах метанола и СЖТ.

Попытки создания более простых и дешевых технологий получения не содержащего азот синтез-газа ведутся многими исследовательскими группами и компаниями. Одно из популярных направлений, позволяющее обойтись без криогенных технологий, – использование высокотемпературных керамических мембран, проницаемых для кислорода. Однако несмотря на длительные усилия ряда известных американских компаний по их разработке [8, 15], из-за серьезных технологических проблем подобные установки промышленного уровня так и не появились. По этой же причине не завершились практической реализацией и попытки обойтись без воздухоразделительных установок за счет использования в качестве переносчика кислорода расплавов оксидов металлов, например свинца [16].

Для небольших по объему производств метанола, ДМЭ и синтетических УВ, по нашему мнению, более перспективным может стать использование дешевого азотсодержащего синтез-газа, получаемого некаталитическим парциальным окислением УВ атмосферным воздухом. При этом превращение такого синтез-газа в конечные продукты должно осуществляться на основе наиболее эффективных технологий с максимальной конверсией за проход. При необходимости может быть установлена серия последовательных реакторов (каскад реакторов), что обеспечит высокую степень превращения сырья без его рециркуляции. При этом даже неполная конверсия дешевого синтез-газа с использованием его небольшой оставшейся части для нужд собственной энергетики может быть экономически оправдана за счет резкого снижения затрат на процесс его получения.

Если речь идет о переработке углеводородных газов непосредственно в промысловых условиях (а актуальность этого становится все более очевидной), возникает еще один важный аспект в пользу технологий на основе синтез-газа, полученного с использованием в качестве окислителя атмосферного воздуха. В промысловых условиях большое значение приобретает не только экономическая эффективность, но и технологическая безопасность эксплуатации оборудования. По мнению большинства специалистов в области газодобычи, по условиям безопасности производства применение кислородных технологий в промысловых условиях с обилием горючих газов и жидкостей и недостатком высококвалифицированного персонала, подготовленного для работы с кислородным оборудованием, должно быть ограничено, если не исключено полностью. Это обстоятельство является серьезным аргументом в пользу технологий получения синтез-газа на основе парциального окисления воздухом и, соответственно, синтеза жидких продуктов на основе азотсодержащего синтез-газа.

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩЕГО СИНТЕЗ-ГАЗА

Ряд потенциальных технологий получения азотсодержащего синтез-газа рассматривается в [17]. Среди них – созданный при участии специалистов ИНХС РАН модифицированный дизельный или компрессионный двигатель, являющийся одновременно химическим реактором [17–19]. Процесс производит синтез-газ с содержанием азота 50–60%, и доведен до уровня установки производительностью 10 000 м³/ч. Другой разработкой с участием специалистов ИНХС РАН, не имеющей зарубежных аналогов, является генератор синтез-газа на основе ракетных технологий, который был реализован на уровне опытно-промышленной установки в Приморском НТЦ РКК “Энергия” [20]. В качестве еще одной возможной технологии получения синтез-газа на основе парциального окисления атмосферным воздухом можно отметить фильтрационное горение. Процесс может быть реализован, например, в варианте с периодическим переключением направления потока одного из реагентов и раздельной подачей второго реагента в центральную часть реактора [21].

Однако на данный момент наиболее перспективной технологией получения дешевого азотсодержащего синтез-газа, по нашему мнению, является конверсия природного газа атмосферным воздухом на основе проницаемых объемных матриц [22–25]. В [25] представлены результаты экспериментальных исследований матричной конверсии природного газа в синтез-газ, при которой автотермический процесс окисления протекает в режиме поверхностного горения внутри полости замкнутой объемной матрицы, выполненной из проницаемого для газа материала. Удельная объемная производительность таких конверторов в десятки раз превышает удельную объемную производительность традиционных типов конверторов при возможности превращать в синтез-газ углеводородные газы практически любого состава.

На демонстрационной установке с объемной матрицей, образованной двумя плоскопараллельными пластинами из пенометалла или прессованной металлической проволоки, при атмосферном давлении, расходах природного газа до 10 м³/ч и окислении воздухом с содержанием O₂ 21–26%, при значениях коэффициента избытка окислителя α = 0.34–0.36 был достигнут практически предельно возможный выход синтез-газа (рис. 1).

Рис. 1.

Зависимость концентрации продуктов конверсии реагентов от коэффициента избытка окислителя α при окислении атмосферным воздухом при постоянном расходе газовоздушной смеси 19.3 м³/ч (расход СН₄ = 4.0–4.8 м³/ч) [22].

Максимальная концентрация компонентов синтез-газа достигается при α ≈ 0.34 (рис. 1). При начальной концентрации кислорода в атмосферном воздухе [О₂] = 21% суммарное содержание компонентов синтез-газа достигало почти 40% с концентрацией [Н₂] ~ 24% и концентрацией [СО] ~ 14% (табл. 1). Соотношение Н₂/СО монотонно растет с уменьшением коэффициента избытка окислителя и при α = 0.34 достигает значения 1.67. Конверсия кислорода в исследуемом диапазоне почти не зависит от коэффициента избытка окислителя и находится на уровне 95%. Конверсия метана также не сильно зависит от коэффициента избытка окислителя и тоже находится на уровне 95%, что обуславливает низкую остаточную концентрацию метана в продуктах, на уровне всего 0.5–1%. Концентрация СО₂ практически не зависит от изменения коэффициента избытка окислителя в исследуемом диапазоне и находится на уровне 3.6%, что, видимо, обеспечивает достаточный уровень тепловыделения для поддержания процесса конверсии. В области устойчивой работы конвертора изменение общего потока газовоздушной смеси через матрицу в 4 раза почти не влияло на параметры получаемого синтез-газа. Только при очень больших расходах газовой смеси, когда скорость потока через матрицу заметно превышала ламинарную скорость горения стехиометрической метановоздушной смеси, происходил срыв пламени. Параметры синтез-газа, получаемого в оптимальных условиях при окислении метана в матричном конверторе атмосферным воздухом, представлены в табл. 1.

Сравнение экспериментально показателей, представленных в табл. 1, с равновесным составом продуктов конверсии смесей метана с воздухом показывает, что достигнут практически предельный выход синтез-газа, который может быть получен при окислении природного газа атмосферным воздухом. Мольная доля азота в смеси, получаемой при парциальном окислении метана атмосферным воздухом, зависит от коэффициента избытка окислителя α, и может быть приближенно определена по формулам (1) или (2):

где 7.54α – количество молей азота на моль исходного метана при данном значении α, коэффициент 3 – количество молей получаемого синтез-газа на моль исходного метана, количество получаемой Н₂О составляет ~0.8(4α – 1) моль на моль метана.

Таким образом, матричный конвертор атмосферного давления, описанный в [25], может рассматриваться как реальный прототип конверторов для работы в составе процессов получения метанола и продуктов синтеза Фишера–Тропша на основе каскадных схем синтеза. В случае необходимости получения синтез-газа с более низкой концентрацией азота, можно использовать в качестве окислителя обогащенный воздух. С экономической точки зрения целесообразнo использовать обогащенный воздух с концентрацией кислорода до ~45%, который может быть получен на относительно простых установках мембранного разделения воздуха.

Поскольку матричная конверсия протекает в газовой фазе во фронте пламени, имеющем протяженность всего несколько миллиметров, она позволяет достигать значительно более высокой удельной объемной производительности по сравнению с каталитическими конверторами, в которых слой катализатора, необходимый для завершения конверсии, может достигать нескольких метров. Помимо очевидных преимуществ, связанных с отсутствием катализатора и более низкими операционными затратами, это обеспечивает компактность матричных конверторов и значительно более низкие удельные капиталовложения. В связи с этим можно ожидать, что использование азотсодержащего синтез-газа, полученного парциальным окислением атмосферным воздухом в некаталитических матричных конверторах, создаст хорошие предпосылки для рентабельной малотоннажной конверсии природных и попутных газов в жидкие продукты непосредственно в промысловых условиях.

СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ АЗОТСОДЕРЖАЩЕГО СИНТЕЗ-ГАЗА

Возможность использования азотсодержащего синтез-газа для получения СЖУ на протяжении ряда лет изучалaсь в Университете Карлсруэ [26–28]. Общая схема производства выглядит следующим образом (рис. 2). Природный газ проходит сероочистку и поступает на парциальное окисление воздухом в реактор с Ni-содержащим катализатором при температуре 1200°С и давлении 2.5 МПа. Реактор работает в автотермическом режиме, производя синтез-газ примерно следующего состава: 47% N₂, 28% H₂, 15% CO, 2% CH₄, 3% CO₂, 5% H₂O [28]. При этом в отличие от используемой компанией Shell технологии некаталитического окисления, не образуется сажа. Далее синтез-газ без дополнительной компрессии поступает в трубчатый реактор, заполненный осажденным Fe-катализатором Hoechst-Ruhrchemie, аналогичным использованному в низкотемпературном синтеза УВ компании Sasol (ARGE-процесс). Полученные УВ поступают на разделение, остаточный газ используется в качестве топлива [28].

Рис. 2.

Блок-схема процесса конверсии природного газа в СЖУ на основе азотсодержащего синтез-газа [27].

В пилотной установке для проведения синтеза УВ использовали серию из трех последовательно расположенных реакторов, каждый из которых представлял собой заполненную катализатором трубку по диаметру соответствующую используемым в промышленных мультитрубных реакторах. Реакторы охлаждались маслом. Жидкие продукты синтеза конденсировали и отделяли от газа после каждого реактора. Поддерживались следующие рабочие параметры: давление около 2.4 МПа, температура от 220 до 240°С. Период непрерывной работы установки составлял до нескольких недель.

Математическое моделирование реактора на основе полученных кинетических данных позволило рассчитать радиальный и аксиальный температурный профили реактора, а также сопоставить устойчивость работы на чистом и разбавленном синтез-газе. Увеличение температуры охлаждения ведет к росту максимальной температуры в реакторе, однако эта зависимость более плавная для разбавленного азотом синтез-газа (рис. 3). Авторы пришли к выводу, что при диаметре трубки реактора 70 мм устойчивая работа при оптимальной температуре 250°С для неразбавленного синтез-газа невозможна. При одинаковых температурах охлаждения, объемных скоростях и парциальных давлениях реагентов (СО и Н₂) работа реактора на забалластированном азотом синтез-газе оказывается более устойчивой, чем на неразбавленном. Это объясняется следующими причинами [27, 28]:

Рис. 3.

Параметрическая чувствительность реактора синтеза Фишера–Тропша для неразбавленного и разбавленного азотом синтез-газа [28].

• азот поглощает часть тепла реакции;

• теплопроводность азотсодержащей смеси выше;

• коэффициент теплопередачи к стенке реактора у азотсодержащей смеси также выше.

Таким образом, если для устойчивой работы кожухотрубного реактора и предотвращения перегревов при работе на неразбавленном синтез-газе диаметр трубок ограничен 45 мм, то для синтез-газа, содержащего 50% азота, он может быть увеличен до 70 мм. Это означает уменьшение металлоемкости реактора и снижение капитальных затрат на его изготовление [27, 28].

В работе [28] представлена концепция низкозатратного производства СЖУ на базе процессов воздушно-каталитического окисления природного газа и последующего синтеза углеводородов мощностью по сырью 42 т/ч (340 тыс. т/год). Синтез-газ вырабатывается в реакторе парциального окисления, работающем под давлением 2.6 МПа, и поступает в кожухотрубные реакторы синтеза Фишера–Тропша, собранные в две параллельные нитки по два реактора в каждой. Диаметр реактора 7 м, высота 8 м, диаметр труб 70 мм. В каждом реакторе 4000 труб, что примерно вдвое меньше, чем в случае использования труб диаметром 40 мм, которые используются при работе с неразбавленным синтез-газом. Конверсия СО составляет 63%, производительность по жидким и твердым УВ 19 т/ч (150 тыс. т/год). Остаточный газ имеет низшую теплоту сгорания 4 МДж/м³ и может использоваться как топливо.

В работе [29] получение СЖУ из разбавленного синтез-газа на катализаторе Fe−Pd/ZSM-5 было исследовано в широком интервале температур (250–400°С), давлений (3.4–8.6 МПа) и объемных скоростей (500–3000 ч^–1). Состав синтез-газа также варьировали, меняя в нем содержание азота, СО₂ и метана. Образовывались в, основном, газообразные УВ состава С₁–С₄ и бензиновая фракция, содержащие до 23% олефинов и до 48% ароматических УВ. Рост температуры и давления способствовал повышению конверсии и образованию УВ. При этом селективность их образования достигала 70%, остальное количество СО превращалось в СО₂.

Необходимо указать на существенный недостаток железных катализаторов, отмеченный в цитированных выше работах: в условиях синтеза Фишера–Тропша 25–30% СО расходуется на образование СО₂ по реакции водяного газа. Кроме того, образующиеся в синтезе пары воды ингибируют превращение СО в УВ, из-за чего скорость реакции в нижних слоях железного катализатора падает [30]. Эти недостатки отсутствуют у кобальтовых катализаторов. Селективность образования СО₂ на них в норме не превышает единиц процентов, а вода не оказывает влияние на кинетику. Более того, по некоторым данным, пары воды способствуют повышению селективности кобальтовых катализаторов по целевым высшим УВ [31].

Возможность получения СЖУ из азотсодержащего синтез-газа на кобальтовых катализаторах исследовали в работах [32, 33]. Для каталитических испытаний использовали модельную смесь состава CO : H₂ : N₂ = 1 : 2 : 5. Испытывали три образца катализаторов: 20% Со/Al₂O₃ (образец № 1), 20% Со–3% Zr/Al₂O₃ (образец № 2), 20% Со–3% Zr–3% Ce/Al₂O₃ (образец № 3). Катализаторы готовили пропиткой носителя γ-Al₂O₃ (S_уд 200 м²/г, фракция 0.18–0.4 мм) водными растворами Co(NO₃)₂, ZrO(NO₃)₂ и Ce(NO₃)₃ с последующим высушиванием и прокаливанием в токе воздуха при 450°С в течение 1 ч. Опыты проводили на лабораторной установке высокого давления проточного типа с интегральным трубчатым реактором диаметром 20 мм с фиксированным слоем катализатора. Результаты каталитических испытаний приведены в табл. 2.

Все образцы показали высокую селективность по целевым УВ С₅₊, 88–97%, и низкую селективность по метану. Столь высокие показатели обусловлены, очевидно, исключением местных перегревов в слое катализатора благодаря разбавлению сырья инертным газом. Поэтому вклад “горячих точек” в общий выход метана оказывается минимальным.

Молекулярно-массовый состав продуктов с хорошей точностью соответствовал теоретическому распределению Андерсона–Шульца–Флори (АШФ). Показатель распределения α для всех образцов превышал 0.82, а его максимальное значение на образце 3 составило 0.89. Высокие значения показателя α коррелируют с высокой селективности по УВ С₅₊. Жидкие УВ состояли преимущественно из линейных алканов, что характерно для кобальтовых катализаторов. Массовая доля изоалканов и олефинов составляла 14–22%. Обращает на себя внимание высокая конверсия СО, достигавшая 87% для катализатора № 2 при давлении 2 МПа, что подтверждает реальность высокой степени использования синтез-газа даже при отказе от его рециркуляции (табл. 2).

Таким образом, показана перспективность получения СЖУ из разбавленного азотом синтез-газа на нанесенных кобальтовых катализаторах [32, 33]. Высокие значения конверсии СО в сочетании с высокой селективностью по СЖУ позволяют реализовать технологическую схему без рециркуляции газа.

Превращение азотсодержащего синтез-газа в СЖУ на катализаторе Co–Pt–ZrO₂/Al₂O₃ исследовано в работе [34]. Синтез-газ получали парциальным окислением воздухом в сочетании с углекислотной конверсией метана. Показано благоприятное влияние повышенного давления на показатели синтеза. Так, при увеличении давления с 0.5 до 2.5 МПа конверсия СО возросла с 26.8 до 36.3%. Однако дальнейшее повышение давления уже слабо влияло на конверсию СО. В работе сделан вывод о пригодности синтез-газа с большим содержанием азота в качестве сырья для синтеза УВ и возможности достижения при этом высокой активности катализатора.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩЕГО СИНТЕЗ-ГАЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАНОЛА И ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА

Одним из наиболее привлекательных жидких продуктов превращения природного газа в промысловых условиях, безусловно, является метанол. Помимо простой, малозатратной и хорошо отработанной технологии синтеза, получение метанола в районах промысла природного и попутных газов привлекательно также тем, что он широко используется на месторождениях в качестве ингибитора гидратообразования. Расходы метанола на эти цели достигают в России 500 тыс. т/год, а стоимость в районах удаленных промыслов, с учетом затрат на доставку, может в два-три раза превышать рыночную цену.

Синтез метанола из азотсодержащего синтез-газа с содержанием азота до 60% подробно рассмотрен в [17]. Эксперименты показали возможность эффективного синтеза метанола из синтез-газа с содержанием азота 40–60% на промышленных катализаторах производства компании Zud Chemie при объемной скорости подачи газа до 5000 ч^–1. Однако оптимальные условия синтеза метанола требуют соотношение Н₂/СО ≈ 2.5, превышающее стехиометрическое соотношение, и давление не ниже 5 МПа. При повышении содержания азота в сырье и отклонении отношения Н₂/СО от оптимального значения конверсия СО заметно снижается (рис. 4, 5).

Рис. 4.

Зависимость конверсии СО и СО₂ от содержания азота в синтез-газе при объемной скорости 3000 ч^–1 и соотношении H₂/CO =10.4 [17].

Рис. 5.

Зависимость выхода метанола и концентрации воды в продуктах синтеза от соотношения H₂/CO при объемной скорости 3000 ч^–1 и содержании азота в синтез-газе 40% [17].

В обзоре [10] обобщены литературные и патентные данные по синтезу метанола в slurry-реакторах с использованием тонкодисперсных гетерогенных катализаторов, суспендированных в жидкостях. Показана возможность применения разбавленного азотом (50–56%) синтез-газа в условиях длительного пробега Cu–Zn–Al-катализатора. Активность оставалась неизменной в течение 600 ч работы. Однако конверсия СО при температуре 260°С, давлении 5 МПа и времени контакта 3 с не превышала 65% [10].

Более перспективным может оказаться получение ДМЭ, поскольку термодинамика этого процесса более благоприятна:

ДМЭ рассматривается в качестве перспективного дизельного топлива, он является промежуточным продуктом производства УВ бензиновой фракции (процесс компании Mobil) и пропилена (процесс MTP компании Lurgi). Наконец, ДМЭ легко может быть превращен в метанол.

Важным преимуществом получения ДМЭ является то, что оптимальное соотношение Н₂/СО для его синтеза близко к 1, в отличие от синтеза метанола, где оно (точнее, значение функционала) равно 2. Это обстоятельство особенно существенно при использовании в качестве источника синтез-газа автотермических процессов парциального окисления природного газа, при которых это соотношение обычно находится на уровне 1.6–1.7. То есть такой синтез-газ более удобен для превращения в ДМЭ, чем в метанол. Отметим также, что экономические оценки дают себестоимость получения ДМЭ на 5–20% ниже себестоимости получения метанола [7].

Получение ДМЭ может быть осуществлено без рециркуляции синтез-газа при ориентации на максимальное превращение за проход через реактор или каскад реакторов и последующее дожигание остаточного газа. Такой вариант обеспечивает минимальные инвестиции при почти полном последующем превращении ДМЭ в бензин с селективностью образования 80–90%. Даже при большом содержании азота в исходном синтез-газе 67–68% и высокой объемной скорости 6000 ч^–1 степень превращения монооксида углерода превышает 50% [7].

В работе [35] для синтеза ДМЭ использовали осажденный Cu–Zn–Al-катализатор синтеза метанола, смешанный с цеолитом HZSM-5. Последний сообщает каталитической системе необходимую дегидратирующую функцию. Синтез-газ получали на промотированном La и Mg катализаторе Ni/α-Al₂O₃ парциальным окислением жирного газа (86% метана, остальное алканы С₂–С₄) воздухом. Однако парциальное окисление вели при относительно низких температурах, 800–850°С. В этих условиях полная конверсия метана не достигалась: при атмосферном давлении она была равна 96.2% и снижалась до 73.4% при давлении 1.1 МПа. Кроме того, катализатор сильно закоксовывался. Снизить коксоообразование и повысить конверсию оказалось возможным введением в поток сырья водяного пара.

Продуктовый газ, использованный в синтезе ДМЭ, после удаления водяных паров имел следующий состав: 41% H₂, 19.8% CO, 0.59% CH₄, 7.06% CO₂ и 31.5% N₂. С повышением давления конверсия СО постепенно возрастала при практически неизменной селективности по ДМЭ около 75%. Таким образом, повышение давления благоприятствует выходу ДМЭ (рис. 6).

Рис. 6.

Влияние давления на показатели синтеза ДМЭ при Т = 234°С и объемной скорости подачи газа 1000 ч^–1 [35].

Зависимость показателей реакции от температуры более сложная. Максимальная конверсия СО в 96% достигается при температурах 230–235°С (давление 7 МПа) и с дальнейшим ростом температуры снижается вплоть до 80% при 290°С. При этом селективность по ДМЭ почти не зависит от температуры и составляет 76–78% в температурном диапазоне 210–290°С. В результате, максимальный выход ДМЭ в 75% достигается при температуре 235°С [35].

Авторы [35] утверждают, что катализатор синтеза ДМЭ сохраняет стабильные показатели в течение как минимум 450 ч работы. Отходящий газ после выделения ДМЭ содержит 56% N₂, 19.4% H₂ и 20% CO₂. Авторы предлагают использовать его для выработки энергии в турбине, далее выделять СО₂, а остаток использовать как топливо. Отметим, что описанная в работе схема предполагает проведение стадии получения синтез-газа при невысоком давлении и затем дожим газа компрессором перед подачей в реактор синтеза ДМЭ. Возможно, с экономической точки зрения это не самое удачное решение.

Аналогичный по составу катализатор Cu–Zn–Al/HZSM-5 использовали для демонстрации возможности получения ДМЭ из азотсодержащего синтез-газа в [36]. Соотношение H₂/CO в синтез-газе было равно 1.5, содержание азота составляло 26%. Конверсия СО за проход составила 75% при селективности образования ДМЭ 66.7% при следующих условиях: Т = 260°С, Р = 4 МПа. Катализатор сохранял эти показатели в течение 150 ч работы [36].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ литературных данных показывает, что парциальное окисление природного газа воздухом с последующим превращением получаемого азотсодержащего синтез-газа в СЖУ, метанол или ДМЭ может стать удачным решением использования ресурсов удаленных малодебитных газовых месторождений. Поскольку подключение таких месторождений к газопроводной системе требует слишком высоких затрат, экономически более оправдано превращение добытого газа прямо на месте в жидкие продукты, более удобные для транспортировки. К тому же один из таких продуктов – метанол – широко востребован в России как раз в местах добычи природного газа как ингибитор гидратообразования. Однако используемые технологии должны быть максимально просты, дешевы и не требовать для обслуживания многочисленного высококвалифицированного персонала.

Одной из перспективных опций является получение азотсодержащего синтез-газа на основе матричных конверторов, использующих в качестве окислителя атмосферный воздух. Объемная производительность таких конверторов в десятки раз превышает таковую в традиционных типах конверторов при возможности превращать в синтез-газ углеводородные газы практически любого состава. Другим вариантом может быть парциальное каталитическое окисление природного газа воздухом. Использование воздуха в качестве окислителя позволяет отказаться от дорогостоящих и небезопасных в эксплуатации криогенных установок разделения воздуха.

Использование азотсодержащего синтез-газа на этапе его превращения в жидкие продукты требует его высокой конверсии за проход с тем, чтобы исключить рецикл остаточного газа. Наибольшая степень превращения, около 90%, в настоящее время достигается в синтезе ДМЭ на комбинированных Cu–Zn–Al-цеолитных катализаторах. Превращение в метанол или УВ (синтез Фишера–Тропша) по разным причинам протекает с меньшей конверсией и требует каскада из двух или трех реакторов. Однако благодаря разбавлению синтез-газа азотом удельное тепловыделение в каталитическом слое снижается, что, как было установлено, позволяет использовать кожухотрубные реакторы синтеза Фишера–Тропша с увеличенным диаметром трубок. Таким образом, капитальные затраты на изготовление двух реакторов, оптимизированных для разбавленного азотом синтез-газа, могут оказаться не выше, чем на изготовление одного реактора, работающего на неразбавленном азотом синтез-газе.

Наличие в России большого числа удаленных газовых месторождений делает разработку низкозатратных технологий конверсии природного газа в жидкие продукты — метанол, диметиловый эфир и синтетические жидкие углеводороды, весьма актуальной для отечественной газовой отрасли.

БЛАГОДАРНОСТИ

Pa6oтa выполнена в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013–2020 гг. Шифры тем 0082-2014-0004 (ИХФ РАН, номер государственной регистрации ЦИТИС AAA-Al7-117040610283-3) и 0089-2019-0018 (ИПХФ РАН).