Нефтехимия, 2019, T. 59, № 3, стр. 357-364

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта анализа использовали сапропель озера Жилой Рям Омской области. Выбор данного сапропеля определяется доступностью для добычи, большим запасом ископаемого, высоким содержанием органического вещества (ОВ). Исходный сапропель относится к органо-кремнеземистому типу; содержание золы 30.93%, содержание органического вещества 69.07%.

Процесс гидроожижения сапропеля проводили на установке, показанной на рис. 1 при давлении водорода 6 МПа в течение 60 мин. Условия проведения эксперимента были подобраны нами ранее [4].

В качестве растворителя использовали неполярный растворитель декалин и полярный - этанол. Декалин является модельным представителем протонододонорных растворителей, обладающим высокой растворяющей способностью по отношению к ароматическим и циклическим углеводородам [13]. Температуру проведения процесса поддерживали равной 350^оС, согласно работе [4]. Этанол также является хорошим растворителем большинства продуктов термических превращений, легко отделяется от них и широко доступен [14]. При использовании этанола процесс проводили при температуре 200°С, как было предложено авторами [11].

В реактор объемом 0.16 дм³ загружали образец сапропеля и растворитель в массовом отношении 1 : 1, содержание катализатора составляло 5 мас. % от сухого сапропеля. Далее систему продували инертным газом (Аr) в течение 5 мин при расходе 0.5 л/ч и опрессовывали инертным газом при давлении 6 МПа в течение 10 мин. Затем подавали водород при заданном давлении, реактор помещали в печь, разогревали до заданной температуры со скоростью 2 град/мин и выдерживали при рабочей температуре необходимое время. После этого реактор охлаждали, продукты выгружали с последующим отделением жидкой фазы от твердого остатка фильтрованием через воронку Бюхнера, а затем отгоняли растворитель под вакуумом. Определение количества и состава газообразных продуктов в данной работе не проводилось.

В качестве катализаторов применяли CoMo/ Al₂O₃ и FeNi/Al₂O₃. Перед началом реакции образцы катализаторов подвергали восстановлению в токе водорода при 650°С в течение 5 ч, либо предварительно сульфидировали смесью H₂S + H₂ в интервале температур 280–420°С в течение 4 ч.

Исследование состава жидких продуктов и отдельных фракций проводили на хромато-масс-спектрометре 6890/5973N фирмы Agilent Technologies с неполярной хроматографической колонкой HP-5ms (ХМС). Для дополнительной очистки углеводородных фракций от полярных соединений применяли метод твердофазной экстракции (ТФЭ). Использовали патрон “Диапак С-16”, представляющий собой пластиковую колонку, содержащую 3 см³ герметично упакованного сорбента (гидрофобный сорбент с привитыми гексадецильными группами). Образец ЖП объемом 0.1 мл помещали в патрон и последовательно обрабатывали выбранными растворителями (бензол, ацетон).

Зольность исходного сапропеля и твердых остатков после гидроожижения (А^daf) определяли по ГОСТ 11022–95 “Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности”. Навеску образца сжигают в муфельной печи, нагретой до температуры (815 ± 10)°С, и выдерживают при этой температуры до постоянной массы. Зольность в процентах рассчитывают по массе остатка после прокаливания.

Элементный состав исследуемых образцов определяли на элементном анализаторе Vario El Cubе (содержание C, H, N, S).

Расчет t-критерия Стьюдента при сравнении средних величин проводили в соответствии с общепринятыми алгоритмами [15] и с использованием онлайн-калькулятора medstatistic.ru/calculators/averagestudent.html.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Среди современных методов анализа несомненным лидером при анализе сложных неразделенных смесей ОВ является ХМС. Однако применительно к образцам ЖП гидроожижения сапропеля без предварительного разделения данный метод оказался малоинформативным – в среднем хроматограмма такого образца содержала около 220 пиков, что не позволило провести идентификацию отдельных компонентов.

В качестве основных способов разделения смесей ОВ можно выделить: разделение по температурам кипения; по растворимости (с использованием методов осаждения или экстракции [12]), адсорбционные методы (твердофазная экстракция).

Для группового анализа ЖП переработки сапропелей применяется, как правило, методика Казакова, разработанная в 1953 г. [16]. Данная методика основана на последовательном осаждении определенных групп соединений вследствие разной растворимости классов соединений в различных растворителях. Для количественного определения содержания фенолов, карбоновых кислот, органических оснований и нейтральных кислородных соединений применяются, в основном, экстракционно-весовые методы [12]. К недостаткам указанных методов относятся их продолжительность, невозможность идентификации отдельных компонентов (количественно выделяются только определенные классы веществ), а также недостаточно четкое выделение групп компонентов.

В данной работе разделение по температурам кипения применительно к смеси ЖП гидроожижения сапропеля не дало существенных результатов – при отгонке удалось выделить всего две фракции – фракцию, кипящую до 220°С и маслянистый остаток. Первая фракция представляла собой растворитель (в данном случае декалин) со следовым содержанием продуктов его деструкции. Таким образом, нам удалось только удалить растворитель, тем самым сконцентрировав ЖП. Разделить сами ЖП, по-видимому, не позволило межмолекулярное взаимодействие между компонентами полученного продукта, либо содержание в смеси большого числа компонентов с близкими температурными интервалами кипения, что не позволило провести дробную конденсацию образовавшихся паров. Поскольку продукты деструкции ОВ сапропеля остались в “тяжелой” фракции, можно предположить, что основная масса ЖП представлена тяжелыми соединениями, возможно, конденсированными структурами, полиароматикой. Вероятно, в процессе деструкции ОВ сапропеля наряду с крекингом и гидрированием, также преобладают процессы полициклизации.

Поэтому после удаления растворителя была предложена методика, включающая разделение ЖП по растворимости (согласно методике Казакова и экстракционным методам выделения отдельных классов кислородсодержащих соединений), ТФЭ, анализ полученных групп методом ХМС. Предложенная схема исследования ЖП представлена на рис. 2.

На стадии (1) проводили вакуумную отгонку растворителя при температуре 180–200°С в случае использования декалина, и при 65–75°С при применении этанола. Остаток ЖП на стадии (2) растворяли в бензоле. Выделившиеся в виде твердого осадка карбоиды [5] отделяли фильтрованием и взвешивали после высушивания. Поскольку карбоиды – группа высокоассоциированных веществ, которые характеризуются полной нерастворимостью во всех органических растворителях, для более детального их анализа применяли элементный анализ (CHNOS-метод). Далее на стадии (3) отгоняли бензол под вакуумом, остаток растворяли в ацетоне. Твердый осадок – парафины [5] – отделяли фильтрованием, высушивали и взвешивали. Затем, на стадии (4), отгоняли ацетон, остаток растворяли в петролейном эфире. Выделившийся осадок – асфальтены – отделяли фильтрованием, высушивали и взвешивали. На следующем этапе (5) определяли содержание кислородсодержащих соединений. Для этого отгоняли петролейный эфир, остаток растворяли в пятикратном объеме бензола, дважды последовательно взбалтывали в делительной воронке с 10%-м водным раствором Н₂SO₄ в объемном соотношении 3 : 1. Сернокислый раствор отделяли и разлагали органические основания избытком NaOH. Выделившиеся в свободном виде органические основания извлекали этилацетатом (5 : 1), эфирную вытяжку отделяли, растворитель отгоняли, и остаток взвешивали. После удаления оснований бензольный раствор взбалтывали с 3%-м раствором бикарбоната натрия (3 : 1), затем обрабатывали избытком 10%-й H₂SO₄ (стадия (6)). Выделившиеся органические кислоты извлекали этилацетатом (5 : 1), отфильтровывали, и этилацетат отгоняли. Остаток в колбе высушивали до постоянного веса и взвешивали. Бензольный раствор со стадии (6) взбалтывали с 5%-м NaOH (3 : 1), а после разлагали избытком 10%-й H₂SO₄. Выделившиеся фенолы (7) извлекали этилацетатом (5 : 1), отфильтровывали и отгоняли растворитель. Содержание отдельных групп органических соединений в исследуемом образце рассчитывали по формуле:

где Х – процентное содержание групп соединений в исследуемом образце, %; m₁ – навеска исследуемого образца, г; m₀ – вес полученного осадка, г.

Для более детального анализа и определения индивидуальных компонентов, выделенные группы соединений после взвешивания растворяли в растворителе с предыдущей ступени и анализировали методом ХМС. Углеводородные фракции перед анализом были дополнительно очищены от полярных соединений методом ТФЭ.

По предложенной схеме были проанализированы ЖП гидроожижения. Показано, что при использовании обоих типов катализаторов в составе ЖП, полученных при проведении процесса в этаноле (табл. 1), преобладают карбоиды и асфальтены, т.е. наиболее высокомолекулярные компоненты. Различия в средних значениях по критерию Стьюдента статистически значимы при уровне значимости 0.05.

В тех образцах, где активная форма катализатора – сульфидная, это преобладание существеннее, чем для восстановленных активных центров. Преобладание высокомолекулярных соединений можно объяснить тем, что в случае осерненного катализатора, наряду с крекингом связей ОВ, происходит и превращение растворителя с образованием высокомолекулярных продуктов. Возможно также, что радикалы, образующиеся при деструкции ОВ сапропеля, вступают в реакцию с продуктами превращения растворителей. Кроме того, интересен тот факт, что в составе жидких продуктов очень мало кислородсодержащих соединений, несмотря на то, что сам растворитель содержит кислород. По-видимому, в данном случае кислород и из растворителя, и из ОВ переходит в газообразные продукты. Как было показано ранее [4], кислород удаляется в виде СО₂, NO₂ и чистом молекулярном виде.

При анализе ЖП, полученных в декалине (табл. 2), установлено, что для образцов, полученных в высокомолекулярном растворителе, преобладание тяжелых УВ не столь существенно, хотя и статистически значимо. Здесь можно отметить значительное количество парафинов и, что более интересно, большое количество кислородсодержащих соединений, чего не наблюдалось в случае растворителя этанола. Можно предположить, что при использовании декалина механизм деструкции ОВ отличается от предыдущего случая и кислород, выделенный из органической массы, взаимодействует с углеводородными радикалами и остается в составе ЖП.

Здесь можно отметить значительное количество парафинов и, что более интересно, большое количество кислородсодержащих соединений, чего не наблюдалось в случае растворителя этанола. Можно предположить, что при использовании декалина механизм деструкции ОВ отличается от предыдущего случая и кислород, выделенный из органической массы, взаимодействует с углеводородными радикалами и остается в составе ЖП.

Интересно влияние природы катализатора и состояния активного центра на состав жидких продуктов. Если на содержание углеводородных фракций это влияние не столь велико (за исключением увеличения содержания карбоидов при использовании осерненных катализаторов в обоих случаях и требует дополнительных исследований), то нельзя не отметить изменений в содержании кислородсодержащих соединений. Так, например, при использовании декалина для обеих каталитических систем в осерненной форме наблюдается значительное количество карбоновых кислот, а в случае восстановленных катализаторов – преобладают органические основания.

На следующем этапе отдельные фракции веществ, выделенные из ЖП гидроожижения, были проанализированы различными аналитическими методами. Для карбоидов, которые не растворяются в органических растворителях, определен элементный состав и показано, что они представляют собой смесь высокомолекулярных соединений с соотношением С/Н 11.1–10.7 и содержанием кислорода, не превышающим 9 мас. %. Другие фракции анализировали методом ХМС.

В качестве примера на рис. 3 приведена хроматограмма бензольного раствора УВ стадии (3) (в данном случае гидроожижение проводили с использованием декалина и СоМо осерненного катализатора). Несмотря на то, что на данном этапе предполагается выделение УВ, согласно данным ХМС-анализа, наиболее интенсивные пики на данной хроматограмме – замещенные фенолы (t_уд = 14.74 –15.75 мин).

Методом ХМС достоверно удалось идентифицировать УВ от С₅ до С₂₉. При этом преобладающими являются циклопентан, тридекан, пента-, гекса-, гептадекан, эйкозан, трикозан (как линейного строения, так и их изомеры), ряд диенов. Их суммарное содержание в смеси составляет 41.59 мас.%, остальное приходится на продукты превращения декалина, растворитель, в данном случае бензол, и ряд неидентифицированных соединений с очень низким содержанием. После удаления полярных соединений методом ТФЭ удалось улучшить идентификацию индивидуальных компонентов парафиновой фракции (рис. 4) – УВ от С₁₄ до С₂₉, включая изомеры (преимущественно от С₂₁ до С₂₆).

При анализе кислородсодержащих фракций (стадии 5–7, осадок растворяли в этилацетате) удалось идентифицировать ряд карбоновых кислот от С₂ до С₁₆ и их соли, гликоли, замещенные ксилолы, короткоцепочечные альдегиды, высокомолекулярные спирты (С₁₄ –С₁₈). Для примера на рис. 5 представлена хроматограмма органических кислот (стадия 6). Компоненты с максимальным содержанием – гексадекановая (t_уд = = 20.85 мин) и олеиновая (t_уд = 22.79 мин) кислоты.

В данной работе остался неясным один важный момент – ни на одном из этапов анализа нам не удалось достоверно идентифицировать и количественно определить азотсодержащие соединения, хотя в исходном сапропеле содержание азота около 13%, а по данным элементного анализа в ЖП содержится примерно 5.5% азота. Данный вопрос требует дальнейшего изучения.

Таким образом, предложен подход, позволяющий не только разделить ЖП гидроожижения сапропеля по групповому составу, но и идентифицировать значительную часть индивидуальных компонентов.

Показано, что при использовании этанола в качестве растворителя, в составе ЖП преобладают карбоиды и асфальтены, а при применении декалина наблюдается увеличение содержания парафинов и кислородсодержащих соединений. Влияние природы катализатора и состояния активного центра на состав не столь существенно, за исключением преобладания карбоидов при применении осерненных каталитических систем.

В выбранных условиях конверсия ОВ не очень глубокая и выход ЖП небольшой, что затрудняет точность разделения смеси и анализ отдельных компонентов; необходима оптимизация условий проведения процесса с целью его интенсификации. Предложенные подходы будут в дальнейшем применены к анализу продуктов гидроожижения сапропелей (с большей конверсией ОВ) для более точного и детального определения их компонентного состава.

Физико-химические исследования исходных материалов и опытных образцов проведены с использованием приборной базы Омского регионального центра коллективного пользования СО РАН, г. Омск. Авторы выражают благодарность сотруднику лаборатории аналитических и физико-химических методов исследования ИППУ СО РАН Е.Н. Кудря за проведение хромато-масс-спектрометрии.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИППУ СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013–2020 годы по направлению V.46, проект № V.46.4.4, этап 2 (номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР AAAA-A17-117021450098-2).