Нефтехимия, 2019, T. 59, № 4, стр. 378-387

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные реактивы. В качестве исходного активного компонента катализатора щелочной обработки и модифицирования фосфором использовали цеолит типа ZSM-5 (Zeolyst International, CBV 3024E) с модулем 30 без дополнительной обработки. В состав матрицы катализатора входили бентонитовая глина и оксид алюминия.

Для исследования каталитических свойств образцов катализаторов использовали спирты: метанол, этанол, пропанол-2, 2-метилпропанол-2, 3-метилбутанол-1 с содержанием основного компонента более 98% (АО “ЭКОС-1”).

Щелочная обработка. Обработка цеолита щелочью происходила по следующей схеме. В коническую колбу к навеске исходного цеолита приливали раствор щелочи (NaOH) с концентрацией 0.2 н и температурой 60°С. Для изменения глубины обработки варьировали объем модифицирующего раствора щелочи. Было получено четыре образца (ЩЕЛ-0, ЩЕЛ-25, ЩЕЛ-100, ЩЕЛ-230) с мольным отношением NaOH : SiO₂ = 0, 25, 100, 230. После обработки цеолит промывали дистиллированной водой, проводили серию ионных обменов нитратом аммония. Далее цеолит сушили при комнатной температуре на воздухе, при 100°С в течение 10 ч и прокаливали в муфельной печи при 600°С в течение 5 ч.

Нанесение фосфора. Получение цеолита, модифицированного фосфором, осуществляли путем пропитки цеолита НZSM-5 (с модулем 30) раствором дигидрофосфата аммония (ООО “ЕвроХим”). Затем пропитанный цеолит отделяли от маточного раствора, сушили сутки на воздухе при комнатной температуре, затем при 100°С в течение 10 ч, прокаливали при 600°С в течение 5 ч. В результате было получено 5 образцов с содержанием фосфора в цеолите 0, 2.9, 4.1, 7.0, 8.0 мас. %.

Приготовление катализатора. Полученный цеолит смешивали с компонентами матрицы, оксидом алюминия и бентонитовой глиной в соотношении 2 : 1 : 1 до получения водной гомогенной суспензии. Затем суспензию отфильтровывали от воды, а полученную пасту отправляли на формовку в экструдер. Далее катализатор сушили при комнатной температуре, при 100°С и прокаливали в муфельной печи при 600°С.

Исследование катализатора. Содержание фосфора в цеолите определяли путем разложения образцов в минеральных кислотах с последующим анализом методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре Varian 710-ES (Австралия).

Параметры пористой структуры катализаторов исследовали на приборе ASAP-2020 (Micromeritics). Координационное состояние алюминия и кремния в цеолитах исследовали методом MAS ЯМР на ядрах ²⁷Al и ²⁹Si на приборе Advance 400 (Bruker).

Определение кислотности образцов проводили методом температурно-программируемой десорбцией аммиака на прецизионном хемосорбционном анализаторе AutoChem-2920 Micromeritics. В экспериментах использовали смесь 6 об. % аммиака в гелии. Перед ТПД-экспериментом образцы продували гелием при 600°C в течение 1 ч, затем охлаждали в токе гелия до температуры 100°C. Аммиак адсорбировался при этой же температуре в течение 1 ч, затем продувался гелием в течение 1 ч для удаления физически адсорбированного аммиака.

Эксперименты по изучению каталитических свойств цеолитов проводили на лабораторной установке с неподвижным слоем катализатора. Катализатор в количестве 3 г загружали в реактор. Температура процесса во всех экспериментах составляла 450°С и WHSV – 2.5 ч^–1. В качестве характеристики переноса водорода использован коэффициент переноса водорода (hydrogen transfer coefficient, HTC), рассчитываемый как отношение выходов насыщенных и ненасыщенных С₄-углеводородов [27, 28].

Анализ газообразных продуктов осуществляли на хроматографе “ГХ-1000” с капиллярной колонкой (SiO₂, 30 м × 0.32 мм) и пламенно-ионизационным детектором для определения состава углеводородных газов. Для определения состава жидких продуктов применяли хромато-масс-спектрометр SHIMADZU GCMS-2010.

Содержание кокса на катализаторе определяли по убыли массы при прокаливании образца катализатора до 600°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование физико-химических свойств катализатоов. Химический состав цеолитов, полученных в результате щелочной обработки, представлен в табл. 1.

После щелочной обработки наблюдается увеличение площади поверхности цеолита с 416 до 596 м²/г (см. табл. 1). Это связано с образованием мезопор за счет экстрагирования кремния из решетки цеолита. При увеличении отношения NaOH : SiO₂ до 100 объем микропор не изменяется и составляет 0.154–0.155 см³/г, что, вероятно, связано с недостаточной глубиной щелочной обработки, которая не затрагивает микропоры. В то же время наблюдается рост общего объема пор цеолита. Авторы [14, 15] отмечают, что использование слабых десилицирующих агентов (алюминат натрия, гидроксид тетрапропиламмония) позволяет повышать площадь поверхности при незначительном уменьшении объема микропор. Более глубокая обработка приводит к частичному разрушению структуры цеолита с образованием микро- и мезопористой структуры. В связи с этим у образца ЩЕЛ-230 увеличивается объем микропор и площадь поверхности.

С увеличением концентрации щелочи при обработке наблюдается постепенное повышение кислотности цеолита ZSM-5 с 1188 до 1948 мкмоль/г (табл. 1). При этом растет концентрация как слабых, так и сильных кислотных центров (рис. 1). У образцов ЩЕЛ-25 и ЩЕЛ-100 не происходит изменений в силе кислотных центров. Температуры пиков слабых и сильных кислотных центров находятся в пределах 200 и 410°С соответственно. Однако, у образца 4 наблюдается снижение концентрации сильных кислотных центров и смещение пика в более низкотемпературную область. В то же время, значительно увеличивается пик, соответствующий слабым кислотным центрам. Глубокая обработка цеолита ЩЕЛ-230 в значительной степени увеличивает относительную концентрацию алюминия (до 13.82 мас. %) по сравнению с другими образцами (табл. 1). Это приводит к образованию групп Si 4Al, которые являются наиболее слабой кислотой Бренстеда, а также вызывает частичный переход сильных кислотных центров в слабые.

Рис. 1.

ТПД NH₃ цеолитов: (1) ЩЕЛ-0; (2) ЩЕЛ-25; (3) ЩЕЛ-100; (4) ЩЕЛ-230.

На рис. 2 представлены ²⁹Si ЯМР-спектры цеолитов до и после обработки щелочью. На спектре исходного цеолита (рис. 2а) при –109 ppm наблюдается интенсивный пик, соответствующий координации 4Si 0Al. Неразделенный пик в области –98...–103 ppm относится к координации 3Si 1Al. После щелочной обработки (рис. 2б, 2в) не происходит значительного изменения координации атомов алюминия. Авторами [12, 16] высказано предположение, что отрицательно заряженные тетраэдры AlO₄ могут препятствовать гидролизу связей Si–O–Al при щелочной обработке, поэтому образование координации 2Si 2Al маловероятно. Обработка щелочью при высоких значениях NaOH : SiO₂ привела к значительному увеличению интенсивности пиков в области –76…–103 ppm (рис. 2г). Это связано с удалением кремния из решетки цеолита и образованию новых связей Si–O–Al (3Si 1Al, 2Si 2Al).

Рис. 2.

²⁹Si ЯМР- спектры цеолитов: (а) ЩЕЛ-0; (б) ЩЕЛ-25; (в) ЩЕЛ-100; (г) ЩЕЛ-230.

На рис. 3 представлен ЯМР-спектр ²⁷Al исходного и обработанного щелочью цеолита. У исходного ZSM-5 наблюдается два пика при 58 и 3 ppm, соответствующие тетраэдрической и октаэдрической координации атомов алюминия. После обработки щелочью на спектрах не наблюдается пик в области 0 ррm, что указывает на отсутствие алюминия в октаэдрической координации. При этом не наблюдается снижения интенсивности сигнала тетраэдрической пика (рис. 3б, в). Это означает, что слабая обработка цеолита щелочью удаляет в первую очередь неструктурный алюминий, не затрагивая атомы алюминия в решетке. Асимметричность и уширение пика на рис. 3г (ЩЕЛ-230) вызвана образованием неизоморфных структур алюминия [17].

Рис. 3.

²⁷Al ЯМР-спектры цеолитов: (а) ЩЕЛ-0; (б) ЩЕЛ-25; (в) ЩЕЛ-100; (г) ЩЕЛ-230.

Физико-химические свойства образцов цеолитов, модифицированных фосфором представлены в табл. 2. Содержание оксида натрия в полученных образцах не превышало 0.12 мас. %. Данные анализа ТПД-NH₃ образцов катализаторов показали снижение кислотности цеолитов при добавлении фосфора с 1188 до 401 мкмоль/г. При этом у образцов, содержащих фосфор, отсутствует пик соответствующий сильным кислотным центрам. В работе [18] утверждают, что фосфор включается в структуру цеолита с образованием катиона ${\text{P}}({\text{OH}})_{4}^{ + }$ при протонировании ортофосфорной кислоты кислотными центрами Бренстеда. После прокалки фосфор находится главным образом в состоянии пиро- или полифосфатов, что приводит к частичной нейтрализации кислотных центров Бренстеда, при более высокой нейтрализации сильных центров. Это также подтверждается данными ³¹Р ЯМР. В спектре был обнаружен пик 5 ppm, который соответствует ортофосфорной кислоте. Три неразделенных пика в области –5…–50 ppm с вершинами –6, –20, –28 ppm относятся к пирофосфорной кислоте, малым полифосфатам, присоединенных к атому алюминия, средним полифосфатам соответственно [19, 20].

Анализ пористой структуры показал уменьшение площади поверхности, площади микропор, общего объема и объема микропор образцов цеолита, модифицированных фосфором (табл. 2). Это связано с образованием полифосфатов внутри пор цеолита, которые приводят к их частичной блокировке [21].

Был проведен ЯМР-анализ цеолитов, модифицированных фосфором на ядрах ²⁷Al. У исходного образца (рис. 4а) максимальную интенсивность имеет пик в области 40–70 ррm, соответствующий тетраэдрической координации алюминия. После введения фосфора в количестве 2.8% наблюдается рост интенсивности пика с вершиной –8 ppm, соответствующего образованию связей типа AlO_oct–O–P. Дальнейшее повышение содержания фосфора до 8.0% приводит к снижению доли алюминия, находящегося в тетраэдрической координации, что соответствует выходу атомов Al из решетки цеолита. Таким образом, введение фосфора вызывает деалюминирование цеолита [22]. В то же время, уменьшение суммарной площади пиков при увеличении количества фосфора (рис. 4г, д) может указывать на образование связей A–O–P [23].

Рис. 4.

²⁷Al ЯМР спектры фосформодифицированных цеолитов: (а) 0%, (б) 2.8%, (в) 4.1%, (г) 7.0%, (д) 8.0%.

Исследование активности обработанных цеолитов и катализаторов на их основе в превращении спиртов. Было поведено исследование превращения различных видов спиртов на цеолитсодержащем катализаторе с модулем 30, при температуре 450°С и весовой скорости подачи сырья равной 2.5 ч^–1 (табл. 3).

При превращении этанола, пропанола-2, 2-метилпропанола-2 наблюдаются характерные высокие выходы УВС₂, С₃, С₄, что указывает на дегидратацию спиртов с образованием олефинов и их последующим превращением в насыщенные или конденсированные продукты. Продукты конверсии метанола содержат наибольшее количество метана, этана и этилена, которые являются продуктами распада и дегидратации диметилового эфира.

Превращение спиртов может проходить через два возможных механизма с образованием эфиров или олефинов [24]. При этом с увеличением молекулярной массы спирта количество получаемых эфиров снижается. Анализ жидких продуктов и водной части методом хромато-масс-спектрометрии показал отсутствие содержания эфиров и других кислородсодержащих соединений, что возможно связано с более высокой температурой (450°С) конверсии спиртов, в то время как для получения эфиров приемлемый температурный интервал 200–300°С [25].

Также при конверсии спиртов наблюдается линейное уменьшение содержания УВ С₁–С₂ в ряду от метанола к 2-метилпропанолу-2, а при превращении 3-метилбутанола-1 их доля снова возрастает с одновременным снижением количества УВ С₃–С₄. Таким образом, превращение спиртов может быть рассмотрено в рамках двухстадийного превращения – дегидратация спирта + каталитический крекинг легкого непредельного УВ.

Исследование каталитических свойств модифицированных образцов цеолита ZSM-5 выполнено с использованием в качестве сырья 3-метилбутанола-1. При этом образующийся в случае дегидратации 3-метилбутанола-1 изопентен будет обладать максимальной активностью по сравнению с другими олефинами, получаемыми из других спиртов.

Влияние щелочной обработки цеолитов в превращение спиртов изучалось при температуре 450°С и WHSV = 2.5 ч^–1. Распределение и выход продуктов представлены в табл. 4.

С повышением глубины обработки цеолита щелочью увеличивается концентрация кислотных центров. Это, с одной стороны, приводит к снижению выхода олефинов С₂–С₄ с 4.7 до 1.5%, а с другой, – к росту коэффициента переноса водорода (рис. 5). По сравнению с исходным образцом цеолита ZSM-5 коэффициент переноса водорода вырос в 4 раза и составил 60.8. При этом зависимость выхода олефинов от глубины обработки имеет гиперболический вид, где сначала происходит резкое снижение выхода с 4.7 до 1.6%, а затем постепенное уменьшение до 1.5%, в то время как, отношение NaOH : SiO₂ увеличилось со 100 до 230 (более чем в 2 раза). Данное явление может быть связано с дезактивацией кислотных центров коксовыми отложениями, выход которых на образце ЩЕЛ-230 составил 10.4%.

Рис. 5.

Влияние щелочной обработки цеолита на (а) выход олефинов С₂–С₄ и (б) изменение коэффициента переноса водорода при крекинге 3-метилбутанола-1.

Жидкий продукт состоит более чем на 95% из ароматических УВ. При этом с повышением отношения NaOH : SiO₂ наблюдается тенденция равномерного снижения количества олефинов и нафтенов при одновременном увеличении содержания аренов, что также указывает на рост вклада реакций переноса водорода. Однако, низкое содержание аренов в жидком продукте образца ЩЕЛ-230 вероятно связано с частичным переходом ароматических углеводородов в кокс.

Исследование влияния фосфора на состав и выход продуктов при превращении 3-метилбутанола-1 проводилось при температуре 450°С и WHSV = 2.5 ч^–1 (табл. 5).

При увеличении содержания фосфора от 0 до 4.1% наблюдается постепенное увеличение выхода олефинов С₂–С₄ с 4.7 до 6.7% (рис. 6а). При повышении концентрации фосфора в цеолите до 7.0% выход олефинов вырос более чем в 2.5 раза по сравнению с первоначальным, а при концентрации фосфора 8.0% – более чем в 6.5 раз и составил 32.2 мас. %. Для коэффициента переноса водорода наблюдается закономерная зависимость от количества фосфора в цеолите: постепенно снижение коэффициента до концентрации фосфора 4.1% и резкое падение в интервале 7.0–8.0% (рис. 6б). Высокое содержание фосфора подавляет сильные кислотные центры цеолита, отвечающие за перенос водорода, способствуя высокому выходу легких олефинов.

Рис. 6.

Влияние фосфора в цеолите на (а) выход олефинов С₂–С₄ и (б) изменение коэффициента переноса водорода при крекинге 3-метилбутанола-1.

Анализ жидких продуктов показал, что при содержании фосфора в цеолите более 4.1% происходит резкий рост олефиновых и нафтеновых соединений. Доля ароматических углеводородов уменьшилась с 96.9 до 64.3%, что указывает на снижение вклада реакций переноса водорода, вследствие подавления фосфором кислотных центров [26].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе были проведены исследования физико-химических и каталитических свойств цеолитов, прошедших щелочную обработку и модифицирование фосфором, и катализаторов на их основе. Обработка щелочью позволяет изменять пористую структуру цеолитов, увеличивая площадь поверхности, общий объем пор, за счет образования мезопор, а при глубокой обработке за счет дополнительного образования микропор.

Щелочная обработка цеолита ZSM-5 способствует увеличению общей кислотности, причем обработка при отношении NaOH : SiO₂ более 100 приводит к снижению концентрации сильных кислотных центров, при одновременном росте количества слабых центров. Данные ЯМР анализа показали, что при увеличении соотношения NaOH : SiO₂ наблюдается увеличение групп 2Si 2Al и 1Si 3Al. Рост кислотности и увеличение размера пор модифицированных щелочью цеолитов оказывает положительное влияние на протекание реакций переноса водорода. При превращении 3-метилбутанола-1 на катализаторе, содержащем обработанный щелочью цеолит (NaOH : SiO₂ = 230), коэффициент переноса водорода составил 60.8. Выход олефинов уменьшился с 4.7% (немодифицированый образец) до 1.5%.

Модифицирование цеолитов фосфором, в противоположность щелочной обработке, вызывает снижение общей кислотности цеолита. При этом число сильных кислотных центров снижается значительнее. Также данные ЯМР анализа ²⁷Al показывают переход из тетраэдрической координации в октаэдрическую, что происходит при деалюминировании цеолита. При содержании фосфора в цеолите 8.0%, коэффициент переноса водорода при превращении 3-метилбутанола-1 был снижен до 1.4 и достигнут максимальный выход олефинов С₂-С₄ 32.2 мас. %

Обработка цеолита типа ZSM-5 щелочью приводит к увеличению площади поверхности, объема пор и кислотности цеолита. Наблюдается рост коэффициента переноса водорода. Таким образом, обработка цеолита щелочью эквивалента снижению модуля цеолита. Модифицирование цеолита типа ZSM-5 фосфором приводит к снижению площади поверхности, объема пор и кислотности цеолита. При этом происходит уменьшение коэффициента переноса водорода. Таким образом, модифицирование цеолита фосфором эквивалентно уменьшению модуля цеолита.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИППУ СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013–2020 годы по направлению V.46, проект № V.46.2.4 (номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР AAAA-A17-117021450095-1).

Авторы выражают благодарность сотрудникам Института проблем переработки углеводородов СО РАН С.Н. Евдокимову, Т.И. Гуляевой, Р.Р. Измайлову, А.В. Бабенко и Т.В. Киреевой за помощь при подготовке статьи.