1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Нефтехимия
  4. T. 59, № 4, 2019

Нефтехимия, 2019, T. 59, № 4, стр. 396-404

Олигомеризация непредельных соединений в присутствии аморфных мезопористых алюмосиликатов

С. В. Бубеннов 1, *, Н. Г. Григорьева 1, Д. В. Серебренников 1, **, М. Р. Аглиуллин 1, Б. И. Кутепов 1

1 Институт нефтехимии и катализа РАН
Уфа, Россия

* E-mail: bubennov@list.ru
** E-mail: ngg-ink@mail.ru

Поступила в редакцию 15.09.2018
После доработки 27.02.2019
Принята к публикации 14.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Установлена высокая активность и селективность образцов аморфных мезопористых алюмосиликатов ASM в синтезе практически важных олигомеров различных непредельных соединений (линейных α-олефинов С5–С16, циклооктена, норборнена, α-метилстирола). Продукты олигомеризации, полученные в присутствии ASM имеют более широкое молекулярно-массовое распределение по сравнению с олигомерами, синтезированными на цеолите Н-Вeta. Мезопористая структура алюмосиликата ASM обеспечила получение с высокой селективностью димеров циклооктена без раскрытия цикла.

Ключевые слова: олигомеризация, димеры, олигомеры, линейные α-олефины, циклены, α-метилстирол, мезопористые алюмосиликаты, цеолиты.

Процессы олигомеризации непредельных соединений различного строения являются одними из базовых при производстве широкого перечня практически важных продуктов – компонентов топлив и смазочных масел, пластификаторов, ПАВ, присадок к маслам, экстрагентов, смол и др. [1–14]. Производство олигомеров линейных α-олефинов и других практически важных олигомеров включает каталитическую олигомеризацию с последующим гидрированием полученных олигомеров [11]. В известных на сегодняшний день технологиях олигомеризации используют традиционные кислотные катализаторы – минеральные и органические кислоты, комплексы хлорида алюминия AlCl3 [15] или фторида бора BF3 [16], а также металлорганические соединения [17].

Исследования последних лет во всем мире направлены на создание экологически безопасных малоотходных технологий, базирующихся на эффективных гетерогенных катализаторах [18–20]. В олигомеризации линейных α-олефинов изучен целый ряд гетерогенных систем на основе оксидов металлов [21], ионообменных смол [22], кислотных глин [23–26], цеолитов [27–31] и мезопористых алюмосиликатов [32–35].

В выполненных нами ранее работах [28–31] показано, что олигомеризация непредельных соединений в присутствии кислотных цеолитных катализаторов сопровождается реакциями изомеризации и зачастую, особенно при повышенных температурах, деструкции как исходного мономера, так и образующихся олигомеров. Основными продуктами олигомеризации на цеолитных катализаторах являются димеры, селективность образования которых может достигать 100%. Подобная высокая селективность, обусловленная, в первую очередь пространственными ограничениями, создаваемыми микропористой кристаллической структурой цеолитов [27, 30], не всегда желательна, особенно если целевой продукцией являются соединения, более высокомолекулярные, чем димеры. Наличие в цеолитах “сильных” кислотных центров приводит к тому, что с повышением температуры увеличивается вклад побочных реакций крекинга и образования кокса. В результате катализатор быстро теряет активность из-за блокировки его микропор.

Весьма перспективным оказалось использование в олигомеризации линейных α-олефинов мезопористых алюмосиликатов, на поверхности которых присутствуют кислотные центры, например Al-MCM-41 и Al-MTS [32–34, 36–39]. Это позволяет уменьшить пространственные затруднения для диффузии молекул реагентов и продуктов, сократить выход продуктов побочной реакции крекинга, и сохранить остальные преимущества применения гетерогенных систем.

В работе [40] процесс олигомеризации дец-1-ена изучен на кислотных катализаторах на основе наноструктурированных мезопористых алюмосиликатов типа Al-HMS и Al-MCF (Si/Al = 10), модифицированных перфторированным сополимером Ф-4СФ (сополимер тетрафторэтилена и перфторо-3,6-диокса-4-метил-7-октен-сульфокислоты). В реакторе периодического действия при 160°С и содержании Ф-4СФ до 40 мас. % конверсия мономера составляет 90%, а выход олигомеров достигает 90%. При этом, селективность образования димеров, тримеров и тетрамеров составляет 41, 27 и 22%, соответственно. Индекс вязкости полученной смеси поли-α-олефинов (125 единиц) соответствует вязкости масел группы ПАОМ-4. Таким образом, мезопористые материалы MCM-41, Al-MTS и Al-SBA-15 позволяют синтезировать олигомеры со степенью олигомеризации n ≥ 3.

Нами разработан бестемплатный золь-гель синтез мезопористых аморфных алюмосиликатов с большей концентрацией и силой кислотных центров, чем в мезофазных мезопористых материалах за счет внедрения всех атомов алюминия в силикатную матрицу [35, 41]. С целью синтеза практически ценных олигомеров различных непредельных соединений нами изучены и представлены в данной работе каталитические свойства мезопористых аморфных алюмосиликатов с мольным соотношением Si/Al = 40, 80 и 160 в олигомеризации α-олефинов С5–С16, циклоооктена, норборнена, α-метилстирола. Для лучшего понимания возможностей мезопористых аморфных алюмосиликатов полученные данные сравнивали с результатами олигомеризации на микропористом цеолите Н-Вeta.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследовали каталитические превращения следующих непредельных соединений фирм Acros (большинство) и Aldrich: 1) линейные α-олефины: пент-1-ен (97 мас. %.), окт-1-ен (99+ мас. %), дец-1-ен (95 мас. %), додец-1-ен (93–95 мас. %), тетрадец-1-ен (фирма Aldrich, 92 мас. %), гексадец-1-ен (92 мас. %); 2) циклены: цис-циклооктен (95 мас. %); норборнен (99% мас.); виниларены: α-метилстирол (99 мас. %). Реагенты осушали по стандартным методикам [42], перед опытами перегоняли.

Олигомеризацию линейных α-олефинов проводили без растворителя, циклооктена – в гептане, норборнена – в хлористом метилене, α-метилстирола – в хлорбензоле (фирма Acros, 99 мас. %).

Мезопористые алюмосиликаты с соотношением Si/Al = 40, 80 и 160 (далее ASM-40, ASM-80 и ASM-160) приготовлены золь-гель синтезом при переменном рН [41]. Физико-химические свойства полученных образцов приведены в работах [35, 41]. В опытах по олигомеризации использовали образцы фракционного состава от 20 до 100 мкм.

Цеолит Beta (Si/Al = 36) синтезирован в ОАО “Ангарский завод катализаторов и органического синтеза” в ${\text{NH}}_{4}^{ + }$-форме; в H-форму его переводили термообработкой в воздухе при 540°С в течение 3 ч. Перед использованием в реакции катализаторы прокаливали 3 ч при 350°С для удаления адсорбированной воды.

Каталитические превращения линейных α-олефинов С5–С16, циклоолефинов и норборнена осуществляли в терморегулируемом непрерывно вращающемся автоклаве в интервале температур 60–250°С в течение 1–5 ч. Масса исходного олефина составляла от 1.0 до 2.0 г, содержание катализатора – 10–30% от массы сырья. Начальная концентрация циклооктена в растворителе составляла 1.2 моль/л, норборнена – 3.5 моль/л.

При исследовании стабильности действия каталитических систем в олигомеризации дец-1-ена после проведения пятичасового эксперимента полученные продукты выгружали, добавляли исходный олефин и эксперимент повторяли.

Олигомеризацию α-метилстирола проводили в периодическом изотермическом реакторе с мешалкой при 20°С в хлорбензоле в течение 1–3 ч. Массовая концентрация катализатора составляла 10% в расчете на α-метилстирол. Более подробное описание методики эксперимента приведено в работе [29]. Для экспериментов использовали свежеперегнанный α-метилстирол (99 мас. %), предварительно осушенный над прокаленным оксидом бария. Начальная концентрация α-метилстирола в хлорбензоле составляла 3.3 моль/л.

После опытов реакционную смесь охлаждали, отделяли фильтрованием от катализатора и анализировали с помощью газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с использованием хроматографа HRGS 5300 Mega Series “Carlo Erba” с пламенно-ионизационным детектором (стеклянная капиллярная колонна длиной 25 м, SE-30, температура анализа 50–280°С с программированным нагревом 8°С/мин). Для определения состава олигомеров продукты анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе HP-1090. Условия анализа: полистирольная колонка Plgel 100Å, скорость подачи толуола 0.8 мл/мин, скорость ленты 1.5 см–1, рефрактометрический детектор [39].

Строение димеров исследованных α-олефинов установлено нами ранее [28–31, 43]. Структуру более высокомолекулярных олигомеров, выделенных из реакционной массы при помощи вакуумной перегонки, определяли с помощью масс-спектроскопии, ИК-спектроскопии, ЯМР 1H и 13C-спектроскопии, а также метода 13C-DEPT. Масс-спектры высокого разрешения записывали на приборе фирмы “Fisons”, хроматограф которого снабжен капиллярной кварцевой колонкой DB-560 (50 м); нагрев колонки от 50 до 320°С со скоростью 4°/мин; электронный удар (70 эВ). Спектры ЯМР 1H и 13С регистрировали на спектрометре “Bruker AVANCE-400” с рабочей частотой для ядер 1H 400.13 МГц, для ядер 13С 100.62 МГц в стандартных ампулах диаметром 5 мм для растворов веществ в CDCl3. В качестве внутреннего стандарта использовали бензол-d6, толуол-d8.

Активность катализаторов оценивали величиной конверсии исходного мономера. Селективность по отдельным продуктам реакции рассчитывали по формуле Si = ci/K (ci – содержание i-группы компонентов, например (изомеры, димеры, тримеры) в продуктах реакции, K – конверсия исходного мономера).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Каталитические свойства алюмосиликатов в олигомеризации линейных α-олефинов С5–С16. Как было показано ранее [30], олигомеризация α-олефинов под действием цеолитов сопровождается реакциями изомеризации и крекинга исходных мономеров и олигомеров с образованием более “легких” углеводородов и последующей их олигомеризацией (схема 1 ). Дальше эти соединения обозначаются ОПК (олигомеры продуктов крекинга).

Схема 1 . Превращения линейных α-олефинов в присутствии алюмосиликатов ASM.

Состав продуктов реакции, полученных в присутствии алюмосиликата ASM-40, свидетельствует о протекании таких же реакций, как и на цеолитных катализаторах (табл. 1).

Таблица 1.

Олигомеризация линейных α-олефинов С5–С16 в присутствии образцов ASM-40 и цеолита Н-Beta (10 мас. % катализатора, 200°С, 5 ч)

Олефин Катали-затор Конверсия, мас. % Селективность, %
изомеры димеры тримеры тетрамеры ОПК
Пент-1-ен ASM-40* 100 5 40 39 12 1
  H-Beta 100 3 58 31 7 1
Окт-1-ен ASM-40 90 15 37 39 9 –
  H-Beta 91 17 72 8 – 3
Дец-1-ен ASM-40 93 13 54 32 1 Следы
  H-Beta 90 36 57 7 – Следы
Додец-1-ен ASM-40 79 26 55 19 – –
  H-Beta 47 68 30 – – 2
Тетрадец-1-ен ASM-40 60 28 59 13 – –
  H-Beta 49 79 20 – – 1
Гексадец-1-ен ASM-40 48 34 60 6 – –
  H-Beta 3 91 9 – – –

* В продуктах превращения пент-1-ена содержится 4% пентамеров.

Конверсия олефинов уменьшается с увеличением длины углеводородной цепи. Однако, если на алюмосиликате ASM-40 конверсия уменьшается со 100% в олигомеризации пент-1-ена до 48% в случае гексадец-1-ена, то на цеолите H-Beta уменьшение конверсии гораздо стремительнее: конверсия пент-1-ена составляет 100%, конверсия тетрадец-1-ена − 49%, а гексадец-1-ен практически не превращается, его конверсия составляет 3%. Полученная зависимость обусловлена не только уменьшением реакционной способности олефинов с увеличением длины их углеводородной цепи, но и влиянием текстуры изученных катализаторов. Очевидно, что микропористая кристаллическая решетка цеолита H-Beta ограничивает возможности превращения более длинных молекул олефинов, таких как додец-1-ен, тетрадец-1-ен и гексадец-1-ен.

Отметим, что изомеризация α-олефинов в присутствии цеолита H-Beta идет с образованием как изомеров положения, так и структурных изомеров. Например, в составе изооктенов содержатся цис,транс-октен-2, 3- и 4-метилгептены, диметилгексены и др. На образце ASM-40 из изомеров α-олефинов найдены преимущественно соединения, образующиеся в результате перемещения двойной связи.

В изученных условиях образования низкомолекулярных олигомеров С9–С15 (ОПК) на алюмосиликате ASM-40 практически не наблюдается (кроме олигомеризации пент-1-ена), что свидетельствуют о его низкой крекирующей активности.

Наиболее селективно в присутствии обоих катализаторов идет олигомеризация пент-1-ена. Селективность образования олигомеров составляет 94–96%. Содержание изомеров и ОПК незначительно. Молекулярно-массовое распределение (ММР) олигомеров, полученных на алюмосиликате ASM-40, характеризуется более высоким содержанием тримеров и тетрамеров по сравнению с цеолитом H-Beta. Кроме того, в олигомерной фракции, образующейся на алюмосиликате ASM-40, содержатся пентамеры пентена, которые отсутствуют в продуктах олигомеризации на цеолите H-Beta.

Различия в ММР олигомеров, полученных на микро- и мезопористых катализаторах, начинают отчетливо проявляться уже при олигомеризации окт-1-ена. Несмотря на одинаковую конверсию олефина и близкую селективность образования олигомеров, на алюмосиликате ASM-40 образуются ди-, три- и тетрамеры октена, а на цеолите H-Beta – преимущественно димеры (90% олигомерной фракции). Тетрамеры октена не образуются.

При каталитических превращениях дец-1-ена под действием образца ASM-40 селективность образования олигомеров достигает 87%, а на цеолите H-Beta – не превышает 64%.

Дальнейшее увеличение молекулярной массы α-олефина (С12, С14, С16) приводит к плавному снижению селективности образования олигомеров на алюмосиликате ASM-40 и резкому – на цеолите H-Beta. В последнем случае основными продуктами превращения α-олефинов становятся изомеры, а в продуктах олигомеризации присутствуют только димеры. Полученные результаты свидетельствуют о значительном влиянии пространственных ограничений, создаваемых микропористой кристаллической решеткой цеолитов, на рост молекул олигомеров высших линейных α-олефинов.

На мезопористом катализаторе ASM-40 селективность по олигомерам додецена составляет 74%, а по олигомерам гексадецена – 66%. Продуктами олигомеризации остаются димеры и тримеры, хотя доля тримеров уменьшается с 20 (С12) до 9% (С16).

В работе [41] показано, что с увеличением соотношения Si/Al мезопористого алюмосиликата с 40 (ASM-40) до 160 (ASM-160) уменьшается концентрация кислотных центров на его поверхности. Влияние этого фактора рассмотрено на примере олигомеризации дец-1-ена (рис. 1). Максимальная конверсия исходного олефина наблюдается на образце ASM-40, а минимальная конверсия на образце ASM-160. При этом селективность образования тримеров децена уменьшается, а димеров увеличивается. Полученные результаты объясняются, как уже упоминалось, уменьшением концентрации кислотных центров при увеличении модуля алюмосиликата.

Рис. 1.

Конверсия дец-1-ена (K) и селективности образования димеров (1) и тримеров (2) на образцах мезопористого алюмосиликата ASM с различным соотношением Si/Al. Условия реакции: 20 мас. % катализатора, 200°C, 5 ч.

Изучение стабильности каталитических свойств образцов ASM-40 и цеолита H-Beta в каталитических превращениях линейных α-олефинов проведено на примере олигомеризации дец-1-ена (рис. 2).

Рис. 2.

Зависимости конверсии дец-1-ена на образцах ASM-40 (1) и H-Beta (2) от продолжительности процесса олигомеризации. Условия реакции: 10 мас. % катализатора, 180°C.

Конверсия дец-1-ена на образце мезопористого алюмосиликата в течение 40 ч снижается с 90 до 78%, по-видимому из-за частичной блокировки кислотных центров коксовыми отложениями. При дальнейшем увеличении продолжительности эксплуатации катализатора конверсия уменьшается незначительно.

Образец цеолита H-Beta из-за наличия более сильных кислотных центров и микропористой структуры дезактивируется коксовыми отложениями значительно быстрее.

Олигомеризация цис-циклооктена В продуктах олигомеризации цис-циклооктена присутствуют образующиеся в результате деструктивных превращений линейные и циклические изомеры циклооктена, димеры и тримеры. В составе димеров идентифицированы соединения, сохранившие химическую структуру циклена: 1,1'-бициклоокт-1-ен (1а) и 1,1'-бициклооктилиден (1б) (схема 2 ).

Схема 2 . Превращения циклооктена в присутствии алюмосиликатов ASM.

При 60°C конверсия циклооктена на образцах ASM-40 и цеолита H-Beta невысока и составляет 23 и 16%, соответственно (рис. 3а). С повышением температуры до 100°C конверсия возрастает до 50 (ASM-40) и 53% (H-Beta) (рис. 3б). В составе соединений, полученных на мезопористом алюмосиликате, преобладают димеры. Соотношение димеры : изомеры составляет 1.4 при 60°C и 1.8 при 100°C. При этом в димерной фракции содержатся преимущественно димеры 1а, б: 93% при 60°C и 80% при 100°C. В незначительном количестве – 1–2% на алюмосиликате ASM-40 образуются тримеры.

Рис. 3.

Конверсия (K) и селективность образования изомеров и димеров циклооктена в присутствии образцов алюмосиликата ASM-40 и цеолита H-Beta при 60 (а) и 100°C (б): 1 – изомеры; 2 – димеры (1а, б); 3 – другие содимеры и димеры; 4 – тримеры состава С24H48.

На цеолите H-Beta интенсивнее идут реакции изомеризации циклооктена, поэтому образующиеся димеры являются, в основном, продуктами димеризации изомеров циклооктена. Количество димеров 1а, б с сохраненной структурой исходного мономера, полученных на цеолите H-Beta, значительно меньше, чем на алюмосиликате ASM-40. Тримеры циклооктена на цеолите H-Bet-a не обнаружены.

Полученные на мезопористом алюмосиликате результаты: преобладание олигомеров над изомерами; образование не только димеров, но и тримеров циклооктена; высокая селективность образования димеров 1а, б, химическая структура которых содержит неизмененный цикл исходного мономера, обусловлены, главным образом, текстурой этого катализатора. Мезопоры ASM-40 создают условия для формирования объемных молекул димеров 1а, б, синтез которых ранее удавалось осуществить только в присутствии металлорганических катализаторов, а также обеспечивают достаточно высокую активность, не уступающую активности цеолита H-Beta.

Олигомеризация норборнена. В присутствии цеолитов и алюмосиликата ASM-40 идут изомеризация норборнена с образованием нортрициклана 5 и олигомеризация с образованием димеров 6 а–г и тримеров 7 (схема 3 ). Димеры норборнена представлены четырьмя соединениями: (Z), син-бис-2,2'-норборнилиден, (E), син-бис-2,2'-норборнилиден, (Z), анти-бис-2,2'-норборнилиден, (E), анти-бис-2,2'-норборнилиден.

Схема 3 . Превращения норборнена в присутствии алюмосиликатов ASM.

В изученных условиях конверсия норборнена в присутствии мезопористого алюмосиликата ниже, чем на цеолите H-Beta, что связано, по-видимому, с меньшей кислотностью ASM-40 (табл. 2). При малой продолжительности эксперимента (5 мин) в продуктах превращения норборнена на алюмосиликате ASM-40 присутствуют трициклан, димеры и небольшое количество тримеров. Соотношение димеры:тримеры составляет 7.5. Увеличение времени опыта (до 5 ч) и количества катализатора (до 30 мас. %) приводит к повышению выхода олигомеров, в том числе возрастает содержание тримеров норборнена и отношение димеры:тримеры уменьшается с 7.5 до 1.3.

Таблица 2.  

Олигомеризация норборнена на образцах ASM-40 и H-Beta температура 60°C

Образец Кол-во кат-ра, мас. % Время, мин Kонверсия, % Состав, %
изомер (5) д
(6а–г) 		т
(7) 		д/т
ASM-40 10 5 62 40 53 7 7.5
H-Beta 10 5 80 4 93 3 31
ASM-40 10 60 85 38 48 14 3.4
H-Beta 10 60 93 4 90 6 15
ASM-40 30 300 98 27 41 32 1.3
H-Beta 30 300 100 5 88 7 13

* д– димеры, т– тримеры.

В присутствии цеолита H-Beta основными продуктами олигомеризации норборнена были димеры 6а–г, селективность образования которых достигает 93%. Продукт изомеризации 5 и тримеры образуются в небольших количествах.

Олигомеризация α-метилстирола. Продуктами олигомеризации α-метилстирола являются линейные (8а, 8б) и циклический (8в) димеры, а также тримеры (9) (схема 4 ).

Схема 4 . Олигомеризация α-метилстирола в присутствии алюмосиликата ASM.

На образце ASM-40 реакция проходит в очень “мягких” условиях, при 20°C. При этом конверсия α-метилстирола практически полная (100%), в то время как на цеолите H-Beta, характеризующемся более высокой кислотностью, она составляет 78% (рис. 4). По-видимому, в мезопористой структуре аморфного алюмосиликата увеличиваются скорости диффузии молекул исходного олефина к каталитически активным центрам и обратная диффузия продуктов реакции.

Рис. 4.

Конверсия (K) и селективность образования продуктов олигомеризации α-метилстирола в присутствии образцов мезопористого алюмосиликата ASM-40 и цеолита H-Beta: 1 – α-линейный димер; 2 – β-линейный димер; 3 – циклический димер; 4 – тримеры. Условия реакции: 10 мас. % катализатора, 20°C, 3 ч.

Характеристики пористой структуры катализаторов влияют и на состав олигомеров α-метилстирола. Так, на цеолите H-Beta основными продуктами реакции являются димеры α-метилстирола (98%), а на образце ASM-40-тримеры (до 60%). Полученные результаты можно объяснить отсутствием стерических затруднений для образования объемных молекул тримеров на мезопористых аморфных алюмосиликатах.

Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что применение мезопористых алюмосиликатов ASM в олигомеризации различных непредельных соединений (α-олефинов С5–С16, циклооктена, норборнена, α-метилстирола) позволяет получать более высокомолекулярные, по сравнению с цеолитами, олигомеры. При этом конверсия исходных мономеров сопоставима или выше наблюдаемой на цеолитном катализаторе H-Beta.

Установлено, что в ряду линейных α-олефинов С5–С16 конверсия исходного мономера в присутствии наиболее активного образца ASM-40 уменьшается со 100% в олигомеризации пент-1-ена до 48% в случае гексадец-1-ена, что обусловлено, главным образом, уменьшением реакционной способности олефинов. Наиболее селективно (до 96%) проходит олигомеризация пен-1-ена, продуктами которой являются ди-, три-, тетра- пентамеры. Окт-1-ен и дец-1-ен олигомеризуются в присутствии алюмосиликата ASM-40 с образованием преимущественно димеров и тримеров (выход до 81%), в небольших количествах образуются тетрамеры. В продуктах олигомеризации α-олефинов С12, С14, С16 присутствуют ди- и тримеры, хотя доля тримеров уменьшается с 20% (С12) до 9% (С16). Необходимо отметить, что на цеолите H-Beta продуктами превращения α-олефинов С14 и С16 являются, в основном, изомеры тетра- и гексадеценов – 79–91%. Полученные результаты свидетельствуют о значительном влиянии пространственных ограничений, создаваемых микропористой кристаллической решеткой цеолитов, на рост молекул олигомеров высших линейных α-олефинов.

Изучение стабильности каталитических свойств образца ASM-40 в олигомеризации дец-1ена показало, что уменьшение конверсии мономера составило 22% за 80 ч.

В присутствии алюмосиликата ASM-40 впервые с высокой селективностью (до 55%) синтезированы димеры циклооктена 1,1'-бициклоокт-1-ен (1а) и 1,1'-бициклооктилиден (1б). Селективность образования соединений (1а, б) на цеолите H-Beta значительно ниже, поскольку олигомеризации, в основном, подвергается не исходный циклооктен, а продукты его деструктивных превращений.

Получены ди- и тримеры норборнена с селективностью 73% при практически полной конверсии мономера.

Мезопористый алюмосиликат ASM-40 позволил синтезировать с высоким выходом (до 60%) тримеры α-метилстирола, в то время как на цеолите H-Beta основными продуктами реакции являются димеры α-метилстирола (98%).

БЛАГОДАРНОСТИ

Исследования выполнены при финансовой поддержке Совета по грантам Президента РФ для молодых ученых и аспирантов, проект № СП-2137.2018.1. Структурные исследования проведены в Центре коллективного пользования “Агидель” при Институте нефтехимии и катализа РАН. Работа выполнена в рамках государственного задания № АААА-А17-117012610058-4.

Список литературы

  1. Global Information Inc. Market Research Report. Synthetic Lubricant: Potential Applications and Markets in Western Europe, North America, and Asia-Pacific. Technical Insights. New York: John Wiley Sons. 1999.

  2. https://www.ineos.com/businesses/ineos-oligomers/ products/#polyalpha-olefins-pao

  3. Mang Th., Dresel W. Lubricants and Lubrication. Wiley-VCH. 2007. 850 p.

  4. Котов С.В., Моисеев И.К., Шабанова А.В. // Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 5. С. 323.

  5. https://www.freedoniagroup.com/brochure/30xx/3040smwe.pdf

  6. Phadke. M. “Synthetic Basestocks Market –Market Trends and Outlook”, Proceedings of the 2015 European Base Oils & Lubricants Summit: Vienna, 2015.

  7. Цветков О.Н. Поли-α-олефиновые масла: Химия, технология и применение. М.: Техника. Тума групп, 2006. 192 с.

  8. Данилов В.Ф., Литвиненко А.Н., Ахсанов М.М., Тимербаев Р.М. Масла, смазки и специальные жидкости. Елабуга: Изд-во филиала К(П)ФУ, 2013. 216 с.

  9. Murazo O. // Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54. P. 789.

  10. Pei-Shing E. Dai, Sanderson J.R., Knifton J.F. // Studies in Surface Science and Catalysis, V. 84. Part B. 1994. P. 1701.

  11. Цветков О.Н., Школьников В.М. // Катализ в промышленности. 2008. № 3. С. 12.

  12. Bayley W.W. // NGLI Spokesman. 1979. V. 43. P. 116.

  13. Wu M. // Patent USA № 6703356. 2004.

  14. Rudnik L.R. Synthetics, Mineral Oils, and Bio-Based Lubricants. Chemistry and Technology. Taylor&Francis, 2006.894 p.

  15. Матковский П.Е., Старцева Г.П., Алдошин С.М., Михайлович Дж., Станкович В.Г. // Патент РФ № 2199516. C2. 2001.

  16. Brennan J.A., Hill Ch. //Patent USA № 3382291. 1968.

  17. Skupinska J. // Chem. Rev. 1991. V. 91. P. 613.

  18. Chen N.Y., Garwood W.E., Dwyer F.G. Shape Selective Catalysis in Industrial Applications. Chemical Industrie. V. 36. Marcel Dekker: New York, 1989. 303 p.

  19. Kohler E., Schmidt F., Wernicke H.J., De Pontes M., Roberts H.L. // Hydrocarbon Technol. Int. Summer. 1995. P. 37.

  20. Bellussi G., Clerici M.G, Carati A., Cavani F. // Patent USA № 5049536. 1991.

  21. Tada A., Suzuka H., Imizu Y. // Chemistry Letters. 1987. P. 423.

  22. Granollers M., Izquierdo J.F., Cunill F. // Applied Catalysis A: General. 2012. V. 435–436. P. 163.

  23. Sanderson J.R., Marquis E.T. // Patent USA № 5171909. 1992.

  24. Sanderson J.R., Marquis E.T., Knifton J.F. // Patent USA № 5053569. 1991.

  25. Sanderson J.R., Knifton J.F. // Patent USA № 5180864. 1993.

  26. Yadav G.D., Doshi N.S. // Green Chemistry. 2002. № 4. P. 528.

  27. Kulkarni A., Kumar A., Goldman A.S., Celik F.E. // Catal. Commun. 2016. V. 75. P. 98.

  28. Григорьева Н.Г., Бубённов С.В., Хазипова А.Н., Халилов Л.М. // Известия Академии наук. Сер. Хим. 2013. № 2. С. 445 [Russian Chem. Bulletin. 2013. V. 62. № 2. P. 444].

  29. Григорьева Н.Г., Талипова Р.Р., Хазипова А.Н., Бубеннов С.В., Кутепов Б.И., Джемилев У.М. // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 1. С. 19 [Petrol. Chemistry. 2009. V. 49. № 1. P. 16].

  30. Григорьева Н.Г., Бубённов С.В., Кутепов Б.И. // Катализ в промышленности. 2011. № 6. С. 14 [Catalysis in Industry. 2011. № 2. P. 144].

  31. Grigorieva N.G., Bubennov S.V., Khalilov L.M., Kutepov B.I. // Chinese J. of Catalysis. 2015. V. 36. № 3. P. 268.

  32. Arno de Clerk. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. № 44. P. 3887.

  33. Escola J.M., Van Grieken R., Moreno J., Rodriguez R. // Ind. Eng.Chem. Res. 2006. V. 45. P. 7409.

  34. Van Grieken R., Escola J.M., Moreno J., Rodríguez R. // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 337. № 2. P. 173.

  35. Agliullin M.R., Danilova I.G., Faizullin A.V., Amarantov S.V., Bubennov S.V., Prosochkina T.R., Grigor’eva N.G., Paukshtis E.A., Kutepov B.I. // Microporous and Mesop-orous Materials. 2016. V. 230. P. 118.

  36. Chiche B., Sauvage E., Di Renzo F., Ivanova I. I., Fajula F. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. № 134. P. 145.

  37. Trong On D., Desplantier-Giscard D., Danumah C., Kaliaguine S. // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 253. P. 545.

  38. Yu Han, Feng-Shou Xiao, Shuo Wu, Yinyong Sun, Xiangju Meng, Dongsheng Li, Sen Lin // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 7963.

  39. Corma A., A. Martinez, Pergher S., Peratello S., Perego C., Bellussi G. // Applied Catalysis A: General. 1997. 152. P. 107.

  40. Куликов А.Б., Пугачева А.А., Максимов А.Л. // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 6. С. 436 [Petrol. Chemistry. 2014. V. 54. № 6. P. 426].

  41. Аглиуллин М.Р., Веклов В.А., Кутепов Б.И., Талипова Р.Р., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И. // Катализ в промышленности. 2014. Т. 14. № 3. С. 7 [Catalysis in Industry. 2014. V. 6. № 4. P. 260].

  42. Armarego W.L.F., Chai C. Purification of Laboratory Chemicals. Oxford: Butterworth-Heinemann, 2003. 5th Edition. 608 p.

  43. Бубеннов С.В. Автореф. дис. ... к.х.н. ИНК РАН. Уфа. 2011. 177 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал