Нефтехимия, 2019, T. 59, № 5, стр. 569-574
Влияние ультразвуковой обработки на физико-химические и каталитические свойства катализатора Rh*хитозан/HЦВМ в конверсии диметилового эфира в низшие олефины
Т. И. Батова 1, *, Т. К. Обухова 1, Н. В. Колесниченко 1, С. А. Николаев 2
1 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
119991 Москва, Россия
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
Химический факультет
119234 Москва, Россия
* E-mail: batova.ti@ips.ac.ru
Поступила в редакцию 12.02.2019
После доработки 18.04.2019
Принята к публикации 13.05.2019
Аннотация
Изучено влияние ультразвуковой обработки (УЗО) на каталитические и текстурные свойства композитных каталитических систем на основе цеолита НЦВМ, модифицированных родием и хитозаном. Введение композита родий*хитозан, а также УЗО оказывают существенное влияние на каталитические свойства цеолитного катализатора в конверсии диметилового эфира (ДМЭ) в низшие олефины, значительно повышая его активность, что связано с более тонкодисперсным распределением родия на поверхности катализатора. Впервые методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) было показано, что УЗО приводит к уменьшению размера частиц родия и его тонкодисперсному распределению по поверхности цеолитного катализатора.
Сегодня наиболее перспективной является схема получения низших олефинов из синтез-газа через оксигенаты (процессы МТО и DТО). При этом конверсия диметилового эфира (ДМЭ) в низшие олефины (процесс DТО) привлекает все большее внимание исследователей, так как данному процессу соответствуют более благоприятные термодинамические характеристики. Эффективными катализаторами конверсии ДМЭ в низшие олефины являются цеолитные катализаторы, модифицированные различными металлами [1, 2]. Состав и структура модифицирующего активного компонента катализатора сильно зависят от способа приготовления образцов, в частности, от условий их предобработки и природы предшественника активного компонента. Так, модифицирование цеолитов солями активных металлов приводит, как правило, к возникновению неоднородностей химического и фазового составов, что отражается на свойствах катализаторов на их основе. Особенно это заметно при модифицировании цеолитов благородными металлами [3]. Получение тонкодисперсного распределения активного компонента на поверхности катализатора приводит к повышению его каталитической активности. В последнее время для этой цели наиболее популярными являются методы УЗО и сверхвысокочастотной СВЧ-активации [4–10]. Ранее было показано, что увеличение степени дисперсности активного компонента (Mg) методом УЗО при пропитке носителя солью активного элемента привело к повышению эффективности катализатора в конверсии ДМЭ в низшие олефины [11, 12].
Кроме того, для получения тонкодисперсного распределения активных компонентов используют полимеры как подложку и стабилизатор, и последующая термическая обработка катализатора приводит к тонкодисперсному распределению активных каталитических центров [13–15]. Наиболее перспективными для этих целей являются биополимеры, такие как целлюлоза и ее структурные аналоги – хитин и хитозан, которые в отличие от целлюлозы не требуют предварительного модифицирования при использовании в качестве носителей в катализе. Хитозан благодаря деацетилированию – более реакционноспособный комплексообразователь. Известно, что этот полимер обладает уникальной адсорбционной способностью по отношению ко многим ионам и даже атомам металлов. Хитозан эффективно используется для стабилизации и тонкодисперсного распределения активных наноразмерных частиц по поверхности различных носителей [16]. Таким образом, создание научных подходов получения эффективных катализаторов с высокой дисперсностью активного компонента превращения ДМЭ в ценные продукты нефтехимии очень актуально.
В данной работе приведены результаты по изучению особенностей формирования и распределения активных центров Rh/НЦВМ при различных способах их приготовления с использованием хитозана в качестве среды для диспергирования родия, в том числе изучено влияние УЗО во время приготовления на каталитические свойства катализатора конверсии ДМЭ в низшие олефины.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного реагента использовали ДМЭ с чистотой 99.8% (производство ОАО НАК и др. “Азот”, г. Новомосковск). В реакции получения низших олефинов из ДМЭ исследованы образцы катализатора на основе цеолита высокомодульного (ЦВМ), который представляет собой отечественный аналог цеолита ZSM-5, в аммонийной форме с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 32.6 (производство ОАО “Ангарский завод катализаторов и органического синтеза”). Водородную форму цеолита (НЦВМ) получали прокаливанием порошка при 500°С в течение 4 ч на воздухе.
Для приготовления композита Rh*хитозан использовали гидрохлорид хитозана (производство “Биопрогресс”, г. Москва) с молекулярной массой 104 Да.
Модифицирование цеолита HЦВМ родием и хитозаном проводили разными методами:
Образец 1. Rh/НЦВМ – к НЦВМ добавляли водный раствор RhCl3 и оставляли на сутки, затем образец высушивали и прокаливали при 500°С в течение 4 ч на воздухе.
Образец 2. Rh(Х)/НЦВМ – к НЦВМ добавляли предварительно подготовленный композит из растворенного в воде хитозана и водного раствора RhCl3 и оставляли на сутки, затем образец высушивали и прокаливали при 500°С в течение 4 ч на воздухе.
Образец 3. Rh(Х-УЗО)/НЦВМ – готовили аналогично образцу 2 с той лишь разницей, что композит из растворенного в воде хитозана и водного раствора RhCl3 был подвергнут УЗО в течение 1 ч до нанесения на цеолит.
Образец 4. Rh(УЗО)/НЦВМ – готовили аналогично образцу 1 с той лишь разницей, что водный раствор RhCl3 и НЦВМ был подвергнут УЗО в течение 1 ч до нанесения на цеолит.
Расчетное содержание Rh в составе готового катализатора Rh/НЦВМ– 0.1 мас. %, хитозана водорастворимого (в/р) 2–7 мас. %. В каталитическом эксперименте использовали фракцию катализатора 0.4–0.63 мм, которую получали путем механического измельчения таблеток, спрессованных из полученного порошкаRh/НЦВМ.
УЗО композита Rh*хитозан и водного раствора RhCl3 и НЦВМ проводили в ультразвуковой ванне Elmasonic P30H с частотой 80 кГц и мощностью 130 Вт (УЗО). Все образцы содержали ~0.1 мас. % Rh.
Каталитические эксперименты конверсии ДМЭ в низшие олефины проводили на лабораторной установке с использованием микрореактора проточного типа. В качестве разбавителя ДМЭ брали азот. Концентрация ДМЭ в исходной газовой смеси составляла 10 об. %. В проточный реактор загружали 0.5 г катализатора (фракция 0.4–0.6 мм). Далее проводили активацию катализатора в токе N2 при 400°С в течение 1 ч. Устанавливали необходимые весовую скорость подачи реагентов (2.7 ч–1), температуру (320°С) и давление (~1 атм). Для установления заданной скорости подачи сырья расход газа контролировали регуляторами расхода газа РРГ-10. Газовый поток с помощью крана-дозатора подавали на анализ в хроматограф “Кристаллюкс-4000М” с пламенноионизационным детектором. Размеры капиллярной колонки 27.5 м × 0.32 мм × 10 мкм, в качестве адсорбента использовали неполярную фазу CP-РoraPLOT Q-HT, которая оказалась достаточно эффективной для выделения основных групп продуктов реакции (ДМЭ, СН3ОН, углеводороды С1–С6). Анализ проводили в режиме термопрограммирования (80–200°С, скорость нагрева 10°С/мин), газ-носитель – азот (скорость – 30 мл/мин). Полученные хроматограммы обрабатывали с помощью программы NetChromWin. Показатели процесса определяли на основе материального баланса.
Конверсию ДМЭ (Х) рассчитывали по формуле (1):
(1)
$Х = \frac{{{{m}_{{\text{0}}}} - m}}{{{{m}_{{\text{0}}}}}} \times {\text{100,}}\,\,{\text{\% ,}}$Селективность образования олефинов (S) рассчитывали по формуле (2):
(2)
$S = \frac{{{{m}_{{{\text{олеф}}}}}}}{{{{m}_{{{\text{УВ}}}}}}} \times {\text{100,}}\,\,{\text{мас}}{\text{.}}\,\,{\text{\% ,}}$Исследование текстурных характеристик (удельной площади поверхности, суммарного объема пор и распределения пор по размерам) образцов осуществляли методом низкотемпературной адсорбции−десорбции молекулярного азота на установке ASAP-2010 фирмы Micromeritics. Предварительно все образцы были вакуумированы при температуре 350°С до 4 × 10–1 Па. Адсорбцию N2 проводили при температуре 77 К.
Морфологию нанокомпозитов и готовых цеолитных катализаторов изучали с помощью просвечивающего электронного микроскопа LEO912 AB OMEGA (“CarlZeiss”, Германия) с ускоряющим напряжением 100 кВ, разрешением 0.2 нм и областью освещения 1–75 мкм. Для исследования методом ПЭМ раствор нанокомпозита или порошок цеолитного катализатора помещали на стандартную медную сетку для ПЭМ, покрытую пленкой аморфного углерода. Далее сетку сушили на воздухе, вставляли сетку в микроскоп и проводили исследования.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В данной работе использовали хитозан в водорастворимой форме для приготовления композита Rh*хитозан, который затем наносили на цеолит НЦВМ. Первоначально было исследовано влияние хитозана как подложки для родия на текстурные и каталитические свойства катализатора в конверсии ДМЭ в олефины.
На рис. 1 приведены изотермы низкотемпературной адсорбции азота, а в табл. 1 – параметры пористой структуры образцов Rh/НЦВМ, Rh(Х)/НЦВМ, Rh(Х-УЗО)/НЦВМ и Rh(УЗО)/ НЦВМ. Из рис. 1 видно, что все катализаторы характеризуются классической изотермой цеолитов, имеющих микронный и субмикронный размер кристаллов с малым количеством мезопор. Наблюдается выраженный горизонтальный участок гистерезиса адсорбции в области 0.5–0.9 р/р0, указывающий на наличие мезопор.
Рис. 1.
Изотермы низкотемпературной адсорбции/десорбции азота катализаторов Rh/НЦВМ (1), Rh(Х)/НЦВМ (2), Rh(Х-УЗО)/НЦВМ (3) и Rh(УЗО)/НЦВМ (4).
Таблица 1.
Характеристики пористой структуры цеолитных катализаторов, модифицированных родием и хитозаном, с проведением и без проведения УЗО композита Rh*хитозан
| № | Катализатор | ВЕТ, м2/г | Vобщ, см3/г | Vмикро, см3/г | Vмезо, см3/г |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | Rh/НЦВМ | 353 | 0.182 | 0.115 | 0.067 |
| 2 | Rh(Х)/НЦВМ | 353 | 0.180 | 0.114 | 0.066 |
| 3 | Rh(Х-УЗО)/НЦВМ | 357 | 0.184 | 0.116 | 0.068 |
| 4 | Rh(УЗО)/НЦВМ | 362 | 0.183 | 0.119 | 0.064 |
Анализ параметров пористой структуры образцов (табл. 1) показывает, что использование полимерной матрицы при модифицировании цеолитного катализатора родиевой солью с последующей прокалкой при 500°С практически не влияет на площадь внешней поверхности и объем мезопор. Как было показано ранее методом инфракрасной спектроскопии диффузного отражения (ИКСДО) [17] прокаливание цеолита с хитозаном приводит к разложению последнего до углекислого газа и воды, и на поверхности водорастворимого цеолита обнаружены небольшие количества карбонат-анионов. УЗО композита Rh*хитозан с последующим нанесением на НЦВМ не влияет на объем мезо- и микропор. Использование хитозана приводит к снижению общей кислотности цеолитного катализатора в основном за счет уменьшения количества сильных БКЦ.
Типичные микрофотографии композита Rh*хитозан и композита Rh*хитозан после его обработки ультразвуком приведены на рис. 2.
Рис. 2.
Микрофотографии низкого разрешения композита Rh*хитозан (а) и (в), и композита Rh*хитозан после УЗО (б) и (г). Микроагломераты выделены квадратом.
На фотографиях отчетливо видны темные агломераты молекул хитозана, которые контрастируют с серым однородным фоном углеродной пленки держателя ПЭМ. Текстура образца Rh*хитозан представлена сшитыми между собой макроагломератами молекул хитозана (рис. 2а). Размер макроагломератов составляет 3500 ± 500 нм. Ультразвуковое воздействие приводит к разрыву связей между макроагломератами и диспергированию последних до 1200 ± 250 нм (рис. 2б). При максимальном увеличении видно, что оба образца содержат не только макро- но и микроагломераты хитозана (рис. 2в и 2г). Размер микроагломератов до и после УЗО приблизительно одинаков и составляет 200 ± 50 нм.
На электронограмме композита Rh*хитозан после УЗО (вставка к рис. 2г) присутствует рефлекс, соответствующий межплоскостному расстоянию 1.902 Å в грани Rh(200) нанокристаллитов родия Fm3m [PDF No. 5-0685]. Отсутствие четких рефлексов при дифракции электронов от выделенной поверхности образцов готовых катализаторов с кристаллитами Rh (рис. 3а и 3б), по-видимому, объясняется малым размером последних. К сожалению, построить гистограмму распределения частиц родия по размерам не представляется возможным в силу низкого содержания родия в катализаторе (0.1 мас. %).
Рис. 3.
Микрофотографии низкого разрешения частиц катализаторов(а) Rh(Х)/НЦВМ и (б) Rh(Х-УЗО)/НЦВМ, полученных пропиткой носителя композитомRh*хитозан.
Пропитка цеолита композитом Rh*хитозан приводит к формированию в катализаторе агломератов существенно меньшего размера, по сравнению с раствором. Скорее всего, уменьшение размера однотипных агломератов связано с химическим взаимодействием молекул хитозана и кислыми центрами цеолита, которое на стадии прокалки приводит к деструкции С–С-связей молекул хитозана и дефрагментации исходных агрегатов. Выявленная для образца Rh(Х)/НЦВМ тенденция воспроизводится и для образца Rh(Х-УЗО)/ НЦВМ (рис. 3).
Наблюдаемые на микрофотографиях наночастицы родия имеют сферическую форму размером (4.5–9.5 ± 0.4 нм для катализатора Rh(Х)/НЦВМ (рис. 3а) и (1.8–3.3) ± 0.4 нм для катализатора Rh(Х-УЗО)/НЦВМ (рис. 3б). Электронограммы на рис. 3а и 3б соответствуют дифракционной картине композита Rh*хитозан после УЗО (вставка к рис. 2г), что подтверждает, что в готовом цеолитсодержащем катализаторе содержатся те же дифракции от тонкодисперсных кристаллитов металлического Rh, что и в композите Rh*хитозан. Ширина дифракционных колец от выделенной области образца различается (вставки на рис. 3а и 3б), для образца Rh(Х-УЗО)/НЦВМ (вставка рис. 3б) дифракционное кольцо более размытое, что может говорить о более тонкодисперсном распределении металлического Rh после УЗО. Таким образом, УЗО, приводит к уменьшению размера частиц родия и его тонкодисперсному распределению по поверхности катализатора.
Результаты исследования влияния использования хитозана в качестве полимерной матрицы и УЗО на каталитические свойства катализатора Rh/НЦВМ в конверсии ДМЭ в низшие олефины представлены в табл. 2. Использование хитозана при модификации цеолита родием, как и применение ультразвука при его нанесении, приводит к повышению конверсии ДМЭ, что скорее всего связано с более тонкодисперсным распределением родия на поверхности катализатора. Также незначительно увеличивается соотношение этилен/ пропилен. Суммарная селективность по низшим олефинам остается примерно на одном уровне (~76 мас. %). УЗО не влияет на распределение продуктов реакции и селективность по низшим олефинам.
Таблица 2.
Влияние использования хитозана в качестве полимерной матрицы и УЗО на каталитические свойства Rh/НЦВМ в конверсии ДМЭ в низшие олефины
| № | Катализатор | ХДМЭ, % | Селективность по УВ, мас. % | $\sum {{{{\text{С}}}_{2}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{С}}_{4}^{ = }} $ | ${{{\text{С}}_{2}^{ = }} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{С}}_{2}^{ = }} {{\text{С}}_{3}^{ = }}}} \right. \kern-0em} {{\text{С}}_{3}^{ = }}}$ | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| этилен | пропилен | бутены | алканы С1–С5 | |||||
| 1 | Rh/НЦВМ | 50.1 | 21.7 | 37.7 | 17.0 | 23.7 | 76.4 | 0.6 |
| 2 | Rh(Х)/НЦВМ | 60.4 | 23.2 | 35.6 | 16.4 | 24.7 | 75.2 | 0.7 |
| 3 | Rh(Х-УЗО)/НЦВМ | 60.1 | 21.1 | 36.6 | 17.0 | 24.9 | 75.1 | 0.6 |
| 4 | Rh(УЗО)/НЦВМ | 59.4 | 22.3 | 37.6 | 16.9 | 23.2 | 76.8 | 0.6 |
На рис. 4 показано влияние метода нанесения родия на стабильность работы исследуемых катализаторов. По сравнению с Rh/НЦВМ (1), конверсия ДМЭ на Rh(УЗО)/НЦВМ (4) увеличивается на 20% в первый час работы катализатора, но снижается в течение 4 ч, скорость дезактивации высокая(~ 8% в час). Использование хитозана при модификации катализатора (2), как и УЗО композита Rh*хитозан (3), позволяет увеличить конверсию ДМЭ по сравнению с катализатором Rh/НЦВМ (1) примерно на 15%, при этом не влияя на его стабильность, скорость дезактивации образцов Rh/НЦВМ, Rh(Х)/НЦВМ и Rh(Х-УЗО)/ НЦВМ примерно одинаковая (~2–3% в ч).
Рис. 4.
Влияние использования хитозана в качестве полимерной матрицы для родия и УЗО на стабильность работы катализаторов в конверсии ДМЭ в низшие олефины. 1 – Rh/НЦВМ, 2 – Rh(Х)/НЦВМ, 3 – Rh(Х-УЗО)/НЦВМ, 4 – Rh(УЗО)/НЦВМ.
Таким образом, использование хитозана в качестве полимерной матрицы и УЗО оказывают существенное влияние на каталитические свойства родий-содержащего цеолитного катализатора конверсии ДМЭ в низшие олефины, значительно повышая его активность. Показано, что УЗО приводит к уменьшению размера частиц родия и его тонкодисперсному распределению по поверхности катализатора. Скорее всего, в результате тонкодисперсного распределения активного компонента повышается его концентрация на поверхности катализатора, что приводит к повышению активности.
Работа выполнена в рамках Государственного задания ИНХС РАН.
Список литературы
Stoker M. // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. № 29. P. 3.
Bakarea I.A., Murazaa O., Sanhooba M.A., Miyakeb K., Hirota Y., Yamania Z.H., Nishiyama N. // Fuel. 2018. T. 211. P. 18.
Prozorova G.F., Pozdnyakov A.S., Kuznetsova N.P, Korzhova S.A., Emel’yanov A.I., Ermakova T.G., Fadeeva T.V. // Int. J. Nanomedicine. 2014. T. 9. P. 1883.
Кустов Л.М. СВЧ-активация в катализе / Материалы II Российского конгресса по катализу “РОСКАТАЛИЗ – 2014”. 2014. Самара. Т. 1. С. 24.
Баранчиков А.Е., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д. // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 2. С. 147.
Nimesh P., Vabbina P.K., Nezih P. // Chem. Mater. 1996. T. 8. № 8. P. 2172.
Zhilin W., Borretto E., Medlock J. // Ultrasonics Sonochemistry. 2016. V. 29. P. 104.
Wu Z., Borretto E., Medlock J., Bonrath W., Cravotto G. // ChemCatChem. 2014. V. 6. № 10. P. 2762.
Xu H., Zeiger B.W., Suslick K.S. // Chem. Soc. Reviews. 2013. V. 42. № 7. P. 2555.
Колесникова Е. Е., Обухова Т. К., Колесниченко Н.В., Бондаренко Г.Н., Арапова О. В., Хаджиев С. Н. // Нефтехимия. 2018. Т. 58. № 5. С. 573 [Petrol. Chemistrty. 2018. V. 58, № 10. P. 863].
Tadjarodi A., Dehghani M., Imani M. // Applied Organometallic Chemistry. 2018. V. 32. № 12. P. 4594.
Новоторцев В.М., Козлов В.В., Королев Ю.М., Карпачева Г.П., Кожитов Л.В. // Журнал неорганической химии. 2008. Т. 53. № 7. С. 1087.
Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988. 303 с.
Прозорова Г.Ф., Поздняков А.С., Емельянов А.И., Коржова С.А., Ермакова Т.Г., Трофимов Б. А. // Доклады Академии Наук. 2013. Т. 449. № 2. С. 172.
Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.
Озерин А.Н., Зеленецкий А.Н., Акопова Т.А., Павлова-Веревкина О.Б., Озерина Л.А., Сурин Н.М., Кечекьян А.С. // Высокомолекулярные соединения. 2006. Т. 48. № 6. С. 983.
Колесниченко Н.В., Колесникова Е.Е., Обухова Т.К., Бондаренко Г.Н. // Нефтехимия. 2018. Т. 58. № 6. С. 665 [Petrol. Chemistry. 2018. V. 58. № 12. P. 1015].
Дополнительные материалы отсутствуют.
Пн.-пт.: 10.00-19.00