1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Нефтехимия
  4. T. 59, № 6-1, 2019

Нефтехимия, 2019, T. 59, № 6-1, стр. 618-631

Исследование строения бензольных, спирто-бензольных смол и керогена органического вещества пород (на примере пород баженовской свиты северной части гыданского полуострова)

Г. Н. Гордадзе 1, *, М. В. Гируц 1, А. Р. Пошибаева 1, В. В. Пошибаев 1, А. А. Гаянова 1, А. В. Постников 1, О. В. Постникова 1

1 Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина
Москва, Россия

* E-mail: gordadze@rambler.ru

Поступила в редакцию 13.06.2019
После доработки 26.06.2019
Принята к публикации 02.07.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен мягкий термолиз бензольных, спирто-бензольных смол и керогена органического вещества (ОВ) пород баженовской свиты северной части Гыданского полуострова. Найдено, что высокомолекулярные соединения бензольных, спирто-бензольных смол и керогена содержат в виде фрагментов гомологические ряды н-алканов С10–С40, изопренанов, н-алкилциклогексанов С10–С30, н-алкилбензолов С10–С30, стераны и терпаны, которые находятся в нефтях. Показано, что, несмотря на различие в полярности бензольных и спирто-бензольных смол, относительное распределение углеводородов-биомаркеров (УВ-биомаркетов) в продуктах термолиза близко и отличается от такового в продуктах термолиза керогена. Степень зрелости бензольных и спирто-бензольных смол по стерановым и терпановым коэффициентам значительно ниже степени зрелости керогена. В результате термолиза бензольных, спирто-бензольных смол и керогена найден непредельный изопренен сквален, а в продуктах термолиза спирто-бензольных смол – олеанан. Близкая продуктам термолиза смол и керогена картина по распределению н-алканов и изопренанов ранее нами наблюдалась в растворимой части и в термолизатах биомассы архей Thermoplasma sp.

Ключевые слова: бензольные смолы, спирто-бензольные смолы, кероген, термолиз, баженовская свита, углеводороды-биомаркеры

Смолисто-асфальтеновые вещества представляют собой полярные выскомолекулярные компоненты нефти и ОВ пород. Кероген ОВ пород является сложным геополимером. По мнению Дж. Ханта [1], кероген присутствует в любых типах осадочных пород, а его свойства и химический состав зависят от процессов диагенеза, физико-химических условий среды осадконакопления и типа ОВ. По существующим представлениям все компоненты ОВ пород, в том числе смолы и кероген, несут в своей химической структуре и стереохимии информацию о генезисе ископаемого ОВ и процессах, происходящих при его трансформации в осадочной толще [2, 3].

Для получения информации о строении углеводородных и гетероорганических структурных фрагментов в молекулах смолисто-асфальтновых веществ широко используется их термолиз [2–22]. Информация о химическом строении смол, асфальтенов и керогена ОВ пород и нефтей важна для решения проблем генезиса нефтей. Кроме того информация о том, из каких углеводородных фрагментов состоят эти высокомолекулярные компоненты, важна при разработке и совершенствовании технологий переработки остаточных фракций тяжелых нефтей, доля которых в общем объеме добываемого и перерабатываемого углеводородного сырья в последнее время неуклонно растет. Тяжелые нефти, как правило, характеризуются значительным содержанием смолисто-асфальтеновых (САВ) компонентов, содержание которых может превышать 35%.

Изучению состава смол и асфальтенов нефтей, керогена и ОВ пород посвящено достаточно много работ [2–6, 22–33]. В работе Л.С. Борисовой комплексом физических и физико-химических методов (элементный анализ, ЯМР-, ЭПР-спектроскопия в ИК- и видимой области, пиролиз Rock-Eval) изучались бензольные и спирто-бензольные смолы западно-сибирских нефтей различного возраста. Было показано, что они характеризуются незначительной концентрацией серы и высоким содержанием кислорода, высокой степенью ароматичности их молекул. Наиболее четко эти особенности состава смол нефтей проявляются при изучении их спирто-бензольных разностей. По результатам исследования авторы констатировали, что состав и структура смол тесно связаны с физико-химическими свойствами нефтей, структурными особенностями углеводородной части.

В работе Демирбас [28] показано, что углеводородный скелет смолистых компонентов нефтей содержит крупные фрагменты – нафтеновые, ароматические и гетероароматические циклы с алифатическими боковыми заместителями.

В работах А.К. Головко и др. [8, 9, 26] обобщен экспериментальный материал по структурно-групповому составу и макроструктурным характеристикам высокомолекулярных компонентов смол и асфальтенов нефтей. Показано, что большинство молекул нефтяных смол включают 1–3 структурных блока ароматических и 0–5 нафтеновых циклов в таких сочетаниях, что общее число колец в блоке не превышает 5–6. Средняя молекулярная масса смол обычно не превосходит 1000–1500 а.е.м. Асфальтены отличаются от смол из того же источника большим количеством структурных единиц в молекулах (до пяти), преимущественно три- или тетрациклоароматической природой этих единиц (блоков), меньшей степенью замещенности ароматических ядер и меньшей долей углеродных атомов в насыщенных фрагментах молекул. Средняя молекулярная масса нефтяных асфальтенов, измеренная методом криоскопии, не превышает 2500 а.е.м.

Кероген, как уже было сказано выше, является нерастворимым ОВ пород, сложным геополимером, молекулярная масса которого достигает 30 000 а.е.м. Изучению химической структуры керогена, также как и смол, посвящено большое количество исследований [2, 3, 34, 35].

Интересной и полной является серия исследований под руководством В.К. Шиманского [14], когда был детально изучен процесс ступенчатого термолиза керогена слабопреобразованных сланцев.

В работах Г.Н. Гордадзе [2, 3] разработан метод мягкого термолиза керогена, асфальтенов и смол ОВ пород и нефтей с последующим изучением распределения ароматических УВ состава С8, легких УВ состава С5–С8 и высокомолекулярных УВ-биомаркеров и адамантаноидов. Было показано, что при проведении мягкого термолиза пород без хлороформенного битумоида (ХБ) минеральная матрица не оказывает каталитического воздействия на продукты распада, а получаемая при термолизе керогена информация сопоставима с таковой в случае мягкого термолиза пород без ХБ. Таким образом, предложенный метод не только дает возможность получения более достоверных выводов, но и позволяет вместо термолиза керогена, процесс выделения которого достаточно трудоемкий, осуществить мягкий термолиз дебитуминизированных пород, получить которые проще. Кроме того, при работе с дебитуминизированной породой не происходит химического воздействия реагентов и потерь вещества, которые обычно наблюдаются при выделении керогена.

Из сказанного выше можно заключить, что в литературе отсутствуют данные о том, какие углеводородные фрагменты содержатся в бензольных и спирто-бензольных смолах ОВ пород на молекулярном уровне и каково сходство и различие в распределении УВ в смолах и керогене ОВ пород. Работы, направленные на углубленное исследование структуры молекул смол и керогена, имеют как теоретическое значение с точки зрения происхождения нефти, так и прикладное – при переработке ОВ пород и нефтей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования были выбраны породы баженовской свиты северной части Гыданского полуострова. Баженовская свита – уникальный объект, который является основным нефтематеринским комплексом Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции, а в настоящее время представляет интерес и как источник получения сланцевой нефти и газа.

Методами растровой электронной микроскопии и рентгенгено-спектрального анализа было исследовано 30 образцов пород в интервале глубин 3448.58–3467.95 м (рис. 1). В пределах данного интервала были выделены и охарактеризованы следующие основные типы пород: аргиллиты силицитовые, силициты глинистые, аргиллиты известковистые, известняки микрозернистые, силицито-глинисто-керогеновые породы, карбонатно-силицито-глинисто-керогеновые породы, аргиллиты алевро-силицитовые, сидериты тонкозернистые. Между выделенными литотипами существуют переходные разности. Отложения баженовской свиты характеризуются сложноустроенной тонкодисперсной структурой. В состав отложений входят такие тонкодисперсные компоненты как кремнистая, глинистая, карбонатная, керогеновая, пиритовая, фосфатная. Преобладание той или иной (или нескольких) компонент определило их отнесение к тому или иному литотипу.

Рис. 1.

Заполнение пространства между фрамбоидами пирита сфалеритом в карбонатно-силицитово-глинисто-керогеновых породах средней части разреза: (a) – линзовидное, послойное распределение пирита и сфалерита (увеличение ×100); (б) – вторичное заполнение пустот между фрамбоидами пирита сфалеритом (увеличение ×1000); (в) – рентгеновский спектр сфалерита.

В целом в верхней и нижней части разреза выделяются комплексы пород с преобладанием глинистой компоненты. В этих отложениях кремнистая компонента представлена зернами кварца размером менее 3 мкм. В них, как правило, незначительно проявлены вторичные процессы окремнения. Доля глинистой компоненты часто составляет более 45–55%. Образец, отобранный с глубины 3454.70 м для детальных геохимических исследований на молекулярном уровне, относится к верхней части разреза, более глинистой.

Образец, отобранный с глубины 3456.56 м, относится к средней части разреза, которая отличается сложным многокомпонентным составом. Для средней части разреза характерно преобладание органической компоненты над минеральной. Кремнистая компонента распределена как в виде мелкодисперсных зерен кварца, так и в виде линз вторичного окремнения.

Особенностью средней части разреза является наличие многочисленных включений сфалерита (иногда с примесью халькопирита) в виде послойных линз. Кроме этого, здесь были обнаружены минералы – оксиды Fe и Al, а также оксиды Ti. Их послойное (линзовидное) распределение, по-видимому, указывает на их вероятное образование на стадиях седиментогенеза- и (или) раннего диагенеза. Формирование сульфидов Zn, Cu, оксидов Ti происходило, вероятно, в результате средне-, высокотемпературных гидротермальных процессов, имевших место в зонах разломов в глубоководных частях морского бассейна. Современными аналогами таких зон являются гидротермальные поля глубоководных равнин. Эти зоны являются настоящими оазисами жизни, в которых осуществляются сложные многокомпонентные биохемосинтетические реакции.

Из породы путем экстракции хлороформом получали растворимую часть ОВ пород (хлороформенный битумоид “А”, ХБ “А”) и нерастворимую часть ОВ (кероген) с породой – дебитуминизированную породу. Путем осаждения асфальтенов н-гексаном получали асфальтены и ХБ “А” без асфальтенов. Из хлороформенного битумоида “А” по методу Д.К. Жесткова на силикагеле марки АСК получали насыщенные УВ, нейтральные смолы, бензольные смолы и спирто-бензольные смолы.

Дебитуминизированную породу (кероген), бензольные и спирто-бензольные смолы подвергли термолизу по методу Г.Н. Гордадзе в запаянной ампуле при температуре 330°С втечение 6 ч с последующим изучением закономерностей распределения УВ методом хромато-масс-спектрометрии [2, 3].

Экстракция хлороформенного битумоида “А”

Образцы пород, отобранные с глубин 3454.70 и 3456.56 м, предварительно были измельчены в ступке и просеяны через сито 0.315 мм. Бумажные фильтры и вату очищали путем экстракции хлороформом в аппарате Сокслета.

Экстракцию ХБ “А” (растворимой части ОВ породы) проводили в аппарате Сокслета предварительно перегнанным на ректификационной колонке хлороформом (в течение 7–10 дней). Растворитель отгоняли в мягких условиях на роторном испарителе при температуре водяной бани 40°С, вакууме 450 мБар и скорости вращения колбы 60 об./мин.

Получение асфальтенов и выделение бензольных и спирто-бензольных смол из хлороформенного битумоида по методу Д.К. Жесткова [36]

Асфальтены получали по стандартной методике путем осаждения 40-кратным избытком н-гексана.

Смолы нейтральные, бензольные и спирто-бензольные получили путем адсорбционной хроматографии по методу Д.К. Жесткова.

Разделение смол проводили на силикагеле марки АСК (активированный силикагель крупнопористый). Кратность силикагеля к навеске 100 : 1. Сначала экстрагировали нейтральные смолы н-гексаном. После окончания экстракции масел проводили десорбцию бензольных смол бензолом, а затем спирто-бензольные смолы десорбировали спирто-бензольной смесью (соотношение 1 : 1). Десорбцию проводили в течение недели для каждого из растворителей (до получения бесцветного экстрагента).

Термолиз бензольных, спирто-бензольных смол и керогена

Бензольные и спирто-бензольные смолы, полученные по методике Д.К. Жесткова, подвергали термолизу при 330°С в течение 6 ч в запаянных стеклянных ампулах. В аналогичных условиях подвергали термолизу и дебитуминизированную породу (кероген с породой). Как было отмечено выше, минеральная матрица и стенки сосуда не оказывают каталитического воздействия на продукты распада, не идут даже реакции эпимеризации [2, 3].

Распределение УВ, образованных при термолизе, исследовали методом хроматомасс-спектрометрии.

Анализ углеводородов методом хромато-масс-спектрометрии

Анализ н-алканов, изопренанов, н-алкилциклогексанов, н-алкилбензолов и сквалена в битумоиде, продуктах термолиза бензольных, спирто-бензольных смол и керогена проводили методом хромато-масс-спектрометрии. Исследование осуществлялось на приборе “Agilent Technologies 6890N/5975C” с компьютерной обработкой данных в режиме SIM. Разделение УВ проводили на капиллярной колонке с силиконовой фазой НР-1MS 25 м × 0.25 мм в режиме линейного программирования температуры от 40°С до 290°С со скоростью подъема температуры 4°С/мин.

Запись спектров осуществляли в режиме сканирования с интервалом 2 с. Затем выполняли компьютерную реконструкцию масс-хроматограмм по характерным для различных групп УВ осколочным ионам. Использовали ионы m/z 71 для н-алканов и изопренанов, m/z 83 для н-алкилциклогексанов, m/z 91, 92 для н-алкилбензолов, m/z 217, 218 и m/z 177, 191 для три-, тетра- и пентациклических терпанов. Все спектры сняты при энергии ионизации 70 эВ и ускоряющем напряжении 3500 В. Температура камеры ионизации 250°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В результате мягкого термолиза бензольных, спирто-бензольных смол и керогена образуются те же УВ-биомаркеры (н-алканы, изопренаны, н-алкилциклогексаны, н-алкилбензолы, стераны и терпаны), которые находятся в нефтях. Рассмотрим закономерности их распределения.

н-Алканы и изопренаны. В результате мягкого термолиза бензольных смол, спирто-бензольных смол и керогена ОВ пород изученных образцов образуются н-алканы состава С10−С40 и изопренаны. Причем их распределение в продуктах термолиза смол и керогена различно.

Интересно отметить, что в продуктах термолиза бензольных и спирто-бензольных смол одного и того же образца наблюдается близкое распределение н-алканов. Вместе с тем, их распределение значительно отличается между образцами пород. Так, в продуктах термолиза спирто-бензольных смол образца породы, отобранного с глубины 3456.56 м, превалируют высокомолекулярные н-алканы с нечетным числом атомов углерода в молекуле (С27, С29, С31) над четными н-алканами (С26, С28, С30). В бензольных и спирто-бензольных смолах образца породы, отобранного с глубины 3454.70 м, наблюдается мономодальное распределение н-алканов С10–С40 с максимумами, приходящимися на С15 и С16.

В продуктах термолиза керогена обоих образцов пород (рис. 2) превалируют н-алканы с четным числом атомов углерода в молекуле (С16, С18, С20, С22) над нечетными н-алканами (С15, С17, С19, С21); наблюдается также повышенная относительная концентрация н-С25.

Рис. 2.

Распределение н-алканов и изопренанов в продуктах термолиза бензольных смол (а), спирто-бензольных смол (б) и керогена (в) ОВ образцов пород баженовской свиты северной части Гыданского полуострова, отобранных на глубине 3454.70 (1) и 3456.56 м (2).

Отличается также величина генетического показателя пристан/фитан: в термолизатах смол она больше единицы и варьирует в пределах 1.32–1.50, а в термолизатах керогена ниже единицы – 0.82 и 0.89 (табл. 1, рис. 3).

Таблица 1.

Геохимическая характеристика продуктов термолиза бензольных смол, спирто-бензольных смол и керогена ОВ пород баженовской свиты северной части Гыданского полуострова по н-алканам и изопренанам

Глубина отбора, м Термолизат Пристан/ Фитан Пристан/
н-С17		 Фитан/
н-С18		 Пристан+ + Фитан/
н-С17 + + н-С18		 н-С15/
н-С25		 К1нечет К2нечет Сквален/
н-С28
3454.70 Бензольные смолы 1.41 0.71 0.53 0.62 1.62 0.97 1.24 0.80
Спирто-бензольные смолы 1.32 0.76 0.61 0.68 1.24 0.92 1.21 4.18
Кероген 0.82 0.15 0.13 0.14 0.45 0.62 1.34 1.97
3456.56 Бензольные смолы 1.50 0.63 0.43 0.53 1.63 1.04 1.94 0.92
Спирто-бензольные смолы 1.42 0.84 0.63 0.74 1.55 1.03 1.83 0.43
Кероген 0.89 0.09 0.09 0.09 1.33 0.78 1.36 1.97

Примечание: ${\text{K}}_{{{\text{нечет}}}}^{1}$ = (н-С13 + н-С15 + н-С17 + н-С19 + н-С21)/(н-С14 + н-С16 + н-С18 + н-С20 + н-С22);

${\text{K}}_{{{\text{нечет}}}}^{2}$= (н-С25 + н-С27 + н-С29 + н-С31 + н-С33)/(н-С26 + н-С28 + н-С30 + н-С32 + н-С34); сквален – 2,6,10,15,19,23-гексаметил-тетракоза-2,6,10,14,18,22-гексаен.

Рис. 3.

Геохимическая характеристика продуктов термолиза бензольных смол, спирто-бензольных смол и керогена ОВ пород баженовской свиты северной части Гыданского полуострова по н-алканам и изопренанам.

Как в продуктах термолиза бензольных и спирто-бензольных смол, так и в продуктах термолиза керогена ОВ пород изученных образцов образуется непредельный нерегулярный изопренен сквален (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракоза-2,6,10,14,18,22-гексаен). Причем этот УВ в продуктах термолиза спирто-бензольных смол образца породы, отобранного с глубины 3454.70 м, содержится в количествах, значительно превышающих таковое в остальных термолизатах (табл. 1).

Необходимо отметить, что близкая картина по распределению н-алканов и изопренанов ранее нами наблюдалась в растворимой части и в термолизатах биомассы термоацидофильных архей Thermoplasmatales, а именно у представителей этого порядка – Thermoplasma sp. [37].

н-Алкилциклогексаны и н-алкилбензолы. В результате термолиза бензольных и спирто-бензольных смол, керогена ОВ пород образуются н-алкилциклогексаны и н-алкилбензолы состава С10–С30 (рис. 4, 5).

Рис. 4.

Распределение н-алкилциклогексанов в продуктах термолиза бензольных смол (а), спирто-бензольных смол (б) и керогена (в) ОВ образцов пород баженовской свиты северной части Гыданского полуострова, отобранных с глубины 3454.70 (1) и 3456.56 м (2).

Рис. 5.

Распределение н-алкилбензолов в продуктах термолиза бензольных смол (а), спирто-бензольных смол (б) и керогена (в) ОВ образцов пород баженовской свиты северной части Гыданского полуострова, отобранных с глубины 3454.70 (1) и 3456.56 м (2).

В отличие от образца породы, отобранного на глубине 3456.6 м, в термолизатах бензольных и спирто-бензольных смол наблюдается превалирование н-алкилциклогексанов с нечетным числом атомов углерода в молекуле (С15, С17, С21, С23, С27,С29). Распределение н-алкилбензолов в термолизатах бензольных и спирто-бензольных смол обоих образцов близкое и отличается от такового в термолизатах керогена.

Стераны и терпаны. По генетическим показателям – соотношению регулярных стеранов С27, С28 и С29 и прегнановому индексу (соотношению прегнанов С21–С22 стеранов С27–С29 [3]) не трудно заметить, что продукты термолиза бензольных, спирто-бензольных смол и керогена отличаются друг от друга (табл. 2). Величина отношения стеранов С27/С29 в термолизатах смол и керогена образца породы, отобранного с глубины 3454.70 м, близкая (0.84–0.89) и отличается от таковой в термолизатах образца породы, отобранного с глубины 3456.56 м (0.96–1.17). Величина отношения стеранов С28/С29 в термолизатах бензольных и спирто-бензольных смол образца породы, отобранного на глубине 3454.70 м, значительно отличается между собой: 1.21 против 0.74, соответственно. Необходимо отметить, что в термолизате спирто-бензольных смол, в отличие от других термолизатов, наблюдается наличие олеанана и аномально высокая концентрация сквалена. Известно, что 18-α(Н)-олеанан находится в нефтях континентального генезиса [38, 39].

Таблица 2.  

Геохимическая характеристика продуктов термолиза бензольных смол, спирто-бензольных смол и керогена ОВ пород баженовской свиты северной части Гыданского полуострова по стеранам

Глубина отбора, м Термолизат С27/С29 С28/С29 С27 : С28 : С29 К1зр К2зр Диа./Рег. Прегнановый индекс, %
3454.70 Бензольные смолы 0.88 1.21 28 : 39 : 33 0.24 0.39 0.32 14.0
Спирто-бензольные смолы 0.89 0.74 34 : 28 : 38 0.23 0.47 0.51 16.7
Кероген 0.84 0.92 31 : 33 : 36 0.48 0.75 0.43 11.9
3456.56 Бензольные смолы 1.11 1.00 36 : 32 : 32 0.23 0.29 0.40 17.6
Спирто-бензольные смолы 1.17 0.92 38 : 30 : 32 0.18 0.31 0.44 17.8
Кероген 0.96 0.96 33 : 33 : 34 0.43 0.68 0.45 19.1

Примечание: К1зр = αЅ/(αS + αR), К2зр = αββ/(αββ + αR), диа./рег. (диахолестаны 10α13β17, α20S и 20R C27), прегнановый индекс – Σ(прегнаны С21–С22)/ Σ(прегнаны С21–С22) + Σ(стераны С27–С29) (%), С27 : С28 : С29 – регулярные стераны С27, С28, С29.

По соотношению регулярных стеранов (Ст) С27, С28 и С29 термолизаты бензольных и спирто-бензольных смол образца породы, отобранного с глубины 3456.56 м, близки как между собой, так и термолизату керогена. Вместе с тем, они отличаются от таковых в случае образца, отобранного с глубины 3454.70 м.

Как видно из табл. 2 и 3 и рис. 6–8, наиболее четко термолизаты бензольных и спирто-бензольных смол отличаются от термолизатов керогена ОВ пород по степени зрелости.

Таблица 3.

Геохимическая характеристика продуктов термолиза бензольных смол, спирто-бензольных смол и керогена ОВ пород баженовской свиты северной части Гыданского полуострова по терпанам

Глубина отбора, м Термолизат Ts/Tm Ts/
(Ts + Tm) 		Г29/Г30 М30/Г30 НеоГ29/Г29 Г27 : Г29 : Г30 : Г31 Три/ Пента Г30/ Cт29 Тетра/
три
3454.70 Бензольные смолы 0.74 0.43 0.58 0.13 0.36 19 : 22 : 38 : 21 0.36 1.03 0.33
Спирто-бензольные смолы* 0.72 0.42 0.59 0.18 0.38 20 : 22 : 38 : 20 0.42 1.26 0.35
Кероген 1.15 0.54 0.56 0.13 0.43 13 : 22 : 40 : 25 0.17 2.01 0.40
3456.6 Бензольные смолы 0.77 0.44 0.69 0.31 0.40 22 : 23 : 32 : 23 0.50 0.65 0.48
Спирто-бензольные смолы 0.56 0.36 0.68 0.16 0.32 19 : 24 : 36 : 21 0.59 0.74 0.19
Кероген 1.22 0.55 0.76 0.21 0.39 15 : 27 : 35 : 23 0.40 1.58 0.32

Примечание: Ts – 22,29,30-трисноргопан –17α-метил,18α; Tm – 22,29,30-трисноргопан – 18α-метил,17α; Г – гопан – С30 – 17α,21β; Три – трициклический терпан С23 – 13β, 14α; Тетра – тетрациклический терпан С24 – 13β, 14α; Пента – гопан С30.

* Присутствует олеанан.

Рис. 6.

Геохимическая характеристика продуктов термолиза бензольных смол, спирто-бензольных смол и керогена ОВ пород баженовской свиты северной части Гыданского полуострова по стеранам.

Рис. 7.

Геохимическая характеристика продуктов термолиза бензольных смол, спирто-бензольных смол и керогена ОВ пород баженовской свиты северной части Гыданского полуострова по терпанам.

Рис. 8.

Сравнительная характеристика степени зрелости по стеранам и терпанам бензольных смол, спирто-бензольных смол и керогена.

Биомаркеры, особенно их пространственное строение, являются наиболее чувствительными индикаторами катагенетических изменений (созревания) ОВ. Общая направленность этого процесса заключается в превращении биоэпимеров (обычно термодинамически менее устойчивых) в обладающие большей устойчивостью геоэпимеры, т.е. катагенез приводит к изменению пространственного строения биомолекул.

Чаще всего и с наибольшим успехом в качестве биомаркеров используются стерановые УВ. Для суждения о степени “зрелости” материнского ОВ, служившего источником нефтяных УВ, в геохимических построениях обычно используют соотношения изо-стеранов и α-стеранов (5α, 14β, 17β, 20R + 5α, 14β, 17β, 20S/5α, 14β, 17β, 20R) [12].

Для оценки более глубокой степени созревания ОВ используется медленнее протекающая (по сравнению с эпимерными преобразованиями) структурная изомеризация.

С27 гопаны − 17α(Н)-22,29,30-трисноргопан и 18α(Н)-22,29,30-трисноргопан, известные как Tm и Ts, соответственно, идентифицированы во всех нефтях. Tm − биологически продуцируемая структура, а Ts образуется в результате диагенетических и термальных процессов. В равновесной смеси содержится более 95% Ts изомера [40].

По стерановым и терпановым коэффициентам степени зрелости для термолизатов нетрудно заметить, что степень зрелости смол значительно ниже керогена. Так, ${\text{K}}_{{{\text{зр}}}}^{1}$ в случае термолизатов смол варьирует в пределах 0.18–0.24, а в случае термолизатов керогена 0.43–0.48 (в равновесии его величина составляет 0.55 [12]); К2зр в термолизатах смолах варьирует в пределах 0.29–0.47, а в термолизатах керогена – 0.68–0.75 (в равновесии – 0.85 [12]).

Аналогичная закономерность наблюдается и в распределении терпанов. Так, величина отношения терпанов Ts/Tm (которая обычно используется для оценки более глубокой степени созревания ОВ из-за медленного протекания структурной изомеризации Tm в Ts, по сравнению с эпимерными преобразованиями) в термолизатах смол ниже единицы и варьирует в пределах 0.56–0.77, тогда как в термолизатах керогена величина этого отношения выше единицы – 1.15–1.22. Такая же закономерность наблюдалась ранее в работе [6].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, на примере органического вещества пород баженовской свиты северной части Гыданского полуострова впервые установлено, что в составе высокомолекулярных полярных соединений (бензольных и спирто-бензольных смол) растворимого ОВ содержатся в виде фрагментов гомологические ряды н-алканов С10–С40, изопренанов, н–алкилциклогексанов С10–С30 и н-алкилбензолов С10–С30, стераны и терпаны. Эти УВ находятся и в нефтях.

Найдено, что относительное распределение УВ-биомаркеров в продуктах термолиза бензольных и спирто-бензольных близко. Это свидетельствует о том, что, несмотря на различие в полярности смол, они содержат в своем составе одинаковые углеводородные фрагменты в близких соотношениях. Относительное содержание углеводородов в продуктах термолиза керогена отличается от такового в продуктах термолиза смол.

Степень зрелости бензольных и спирто-бензольных смол по стерановым и терпановым коэффициентам значительно ниже степени зрелости керогена.

В результате термолиза бензольных смол, спирто-бензольных смол и керогена образуется непредельный изопренен сквален, причем при термолизе спирто-бензольных смол он образуется в значительно большем количестве. В продуктах термолиза спирто-бензольных смол найден олеанан.

Необходимо отметить, что близкая продуктам термолиза смол и керогена картина по распределению н-алканов и изопренанов ранее нами наблюдалась в растворимой части и в термолизатах биомассы термоацидофильных архей Thermoplasmatales, а именно у представителей этого порядка – Thermoplasma sp.

Список литературы

  1. Хант Дж. М. Геохимия и геология нефти и газа. М.: Мир, 1982. 706 с.

  2. Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии. М.: ИГиРГИ, 2002. 336 с.

  3. Гордадзе Г.Н. Углеводороды в нефтяной геохимии. Теория и практика. М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2015. 559 с.

  4. Гордадзе Г.Н., Русинова Г.В. // Нефтехимия 2003. Т. 4 № 5. С. 342.

  5. Гордадзе Г.Н., Петров Ал.А. // Геология нефти и газа. 1986. № 3. С. 31.

  6. Гордадзе Г.Н., Русинова Г.В. // Материалы V Международной конференции “Химия нефти и газа”. Томск: ИХН СО РАН, 2003. С. 127.

  7. Rubinstein I., Spyckerelle C., Strausz O.P. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1979. V. 43. № 1. P. 1. https://doi.org/10.1016/0016-7037(79)90041-3

  8. Гринько А.А., Мин Р.С., Сагаченко Т.А., Головко А.К. // Нефтехимия. 2012. Т. 52. № 4. С. 249 [Petrol.Chemistry. 2012. V. 52. № 4. P. 221].

  9. Гринько А.А., Мин Р.С., Сагаченко Т.А., Головко А.К. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2012. № 4. С. 24.

  10. Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 3. С. 225 [Petrol. Chemistry. 2009. V. 49. № 3. P. 207].

  11. Окунова Т.В., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. // Материалы VII Международной конференции “Химия нефти и газа”. Томск: ИХН СО РАН, 2009. С. 287.

  12. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 260 с.

  13. Хотынцева Л.И., Файзулина Е.М., Каплан З.Г. // В сб. Методы изучения нефтей, природных газов, органического вещества пород и вод. Л.: ВНИ-ГРИ, 1980.

  14. Шиманский В.К., Шапиро А.И., Яровая Н.Ф., Ермакова В.И. // Тез. докл. Всесоюзн. конференции. М.: ВНИГНИ, 1988.

  15. Behar F., Vanderbroucke M. // Revue de IFP. 1986. V. 41. № 2. P. 173.

  16. Behar F., Vanderbroucke M. // Organic Geochemistry. 1987. V. 11. № 1. P. 15. https://doi.org/10.1016/0146-6380(87)90047-7

  17. Behar F., Vanderbroucke M. // Organic Geochemistry. 1988. V. 13. № 4–6. P. 927. https://doi.org/10.1016/0146-6380(88)90246-X

  18. Moula H., Chaouche A., Gordadze G. // Premier Seminaire National de Geologie Petroliere. 1987. P. 14.

  19. Espitalle I., Makadi H., Senga I., Trichet I. // Organic Geochemistry. 1984. V. 6. P. 365. https://doi.org/10.1016/0146-6380(84)90059-7

  20. Gordadze G., Okunova T., Giruts M., Erdnieva O., Koshelev V. // 24th International Meeting on Organic Geochemistry. 2009. P. 427.

  21. Tannenbaum E., Ruth E., Kaplan I.R. // Organic Geochemistry. 1986. V. 50. № 5. P. 805–812. https://doi.org/10.1016/0016-7037(86)90356-X

  22. Антипенко В.Р., Гринько А.А., Меленевский В.Н. // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 3. С. 176. https://doi.org/10.7868/S0028242114030034

  23. Борисова Л.С., Конторович А.Э. // Докл. РАН. 2008. Т. 420. № 3. С. 382.

  24. Борисова Л.С., Конторович А.Э. // Успехи органической геохимии: Материалы Всерос. науч. конф., 2010. С. 52.

  25. Борисова Л.С. // Геология нефти и газа. 2014. № 1. С. 118.

  26. Головко А.К., Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф. // Геология и геофизика. 2010. Т. 51. № 3. С. 364.

  27. Конторович. А.Э., Борисова Л.С., Стрехлетова Е.П. // Геохимия. 1995. № 6. С. 853.

  28. Demirbas A., Taylan O. // Petroleum Science and Technology. 2016. V. 34. № 8. P. 771. https://doi.org/10.1080/10916466.2016.1163397

  29. Li T., Xu J., Zou R., Feng H., Li L., Wang J.Y., Stuart M.A.C., Guo X.H. // Energy and Fuels. 2018. V. 32. № 1. P. 306.

  30. Cheshkova T.V., Kovalenko E.Yu., Gerasimova N.N., Sagachenko T.A., Min R.S. // Petroleum Chemistry. 2017. V. 57. № 1. P. 31. https://doi.org/10.1063/1.4932894

  31. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены. М.: Наука, 1979. 270 с.

  32. Арефьев О.А., Макушина В.М., Петров Ал.А. // Известия АН СССР, сер. Геология. 1980. № 4. С. 124.

  33. Бушнев Д.А., Бурцев И.Н., Валяев О.В., Перовский И.А., Игнатьев Г.В., Бурдельная Н.С. // Вестник института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2014. № 9 (237). С. 15.

  34. Акрамходжаев А.М., Амирханов Ш.Х. // Узбекский геологический журнал. 1977. № 4. С. 47.

  35. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М.: Мир, 1981. 501 с.

  36. Жестков Д.К. Компонентный анализ тяжелой части нефтей и битумов в малых навесках. Элементный и групповой анализ; химические, хроматографические и спектральные методы [отв. ред. Гальперн Г.Д.]. М.: Наука, 1969. С. 21.

  37. Гордадзе Г.Н., Пошибаева А.Р., Гируц М.В., Перевалова А.А., Кошелев В.Н. // Нефтехимия. 2018. Т. 58. № 2. С. 135. [Petrol. Chemistry. 2018. V. 58. № 3. Р. 186. https://doi.org/10.7868/S0028242118020041

  38. Simoneit B.R. Methods in Geochemistry and Geophysics. Biological Markers in the Sedimentary Record. Ed. Johns R. Amsterdam: Elsevierm, 1986. P.43.

  39. Philp R.P., Ceilbert T.O. // Organic Geochemistry. 1986. V. 10. P. 73.

  40. Peters K.E., Moldowan J.M. The Biomarker Guide: Interpreting Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments. New Jersey. Prentice Hall, 1993. 363 p.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал