1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Нефтехимия
  4. T. 59, № 6-1, 2019

Нефтехимия, 2019, T. 59, № 6-1, стр. 719-724

КАТИОННАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ОКТЕНОВОЙ ФРАКЦИИ В ПРОТОЧНЫХ УСЛОВИЯХ

О. Н. Цветков 1, *, А. Л. Максимов 1, 2, Р. И. Топорищева 3, Г. Е. Колесова 3, А. Л. Черемискин 3

1 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
119991 Москва, Россия

2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Россия

3 Всероссийски научно-исследовательский институт по переработке нефти
111116 Москва, Россия

* E-mail: tsvetkov@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 04.04.2019
После доработки 23.05.2019
Принята к публикации 02.07.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В проточных лабораторных условиях проведены исследования и показана возможность получения поли-α-олефинового масла ПАОМ-20 на основе отечественной промышленной октеновой фракции α-олефинов. Выявлены закономерности катионной олигомеризации варьированием концентрацией катализатора и температурой реакции, установлены параметры процесса для получения максимального выхода целевого продукта.

Ключевые слова: олигомеризация, катализатор, α-олефины, октен, ПАОМ

Процессы олигомеризации высших α-олефинов за последние 50 лет приобрели в связи с постоянно увеличивающимся спросом на поли-α-олефиновые масла (ПАОМ) важное значение и стоят на втором месте после олигомеризации этилена. Сегодняшние мощности по ПАОМ в мире составляют 650 тыс. т/год, что составляет около 2% от мирового производства нефтяных базовых масел, и имеют тенденцию к росту до 820 тыс. т/год независимо от развития нефтяных базовых масел III и II групп по классификации API. Фактическое производство ПАОМ ограничивается текущими ресурсами высших α-олефинов. Смазочные масла на основе ПАОМ продолжают лидировать с точки зрения их эксплуатационных свойств в категории массовых высококачественных смазочных материалов.

Можно отметить три направления развития и реализации катализа олигомеризации α-олефинов: катионное, классическое циглер–наттовское и металлоценовое. Появление и становление этих направлений соответствуют последовательным временным этапам, а именно, с 60-х до 80-х гг. использовался преимущественно катионный катализ, с середины 80-х по нулевые нынешнего века – циглер–наттовский, а с конца нулевых – металлоценовый катализ. Сегодня в промышленности применяются все три каталитические олигомеризации, при этом металлоценовая постепенно вытесняет классическую циглер–наттовскую [1–5].

Катионный катализ привлекателен с точки зрения доступности и недороговизны прекурсоров, а также отсутствия особых требований к чистоте исходного сырья. Активность, селективность катионных катализаторов и молекулярно-массовое распределение (ММР) получаемых олигомеров являются функцией химического состава катализаторов, их концентрации в реакционной массе и температуры реакции. Под селективностью в олигомеризации α-олефинов понимается образование именно олигомеров на фоне общего каталитического превращения мономеров, например получения циклических углеводородов (УВ), которое наиболее характерно при использовании гетерогенных систем. Катионный тип катализа интересен при получении маловязких, средневязких и отчасти высоковязких ПАОМ, т.е. с кинематической вязкостью при 100°С от 2 до 20 мм2/с, применяется большинством зарубежных производителей П-АОМ, реализован в России с 1972 по 2005 гг. на Ангарском заводе катализаторов и органического синтеза (с модернизацией в 1995 г ≈500 т/год), а также с 2003 г. на Нижнекамском заводе синтетических масел с проектной мощностью 10 тыс. т/г. Т-акие ПАОМ широко применяются в качестве базовых компонентов при многотоннажном производстве смазочных материалов для подвижной и индустриальной техники.

В настоящее время единственный отечественный производитель α-олефинов – компания Нижнекамскнефтехим, реконструировавшая установку, созданную в начале 90-х гг. в соответствии с процессом “α-SABLIN”, направленным на ограничение количества высших α-олефинов с ориентаций на мономеры С4–С6, не может предложить оптимальной для синтеза ПАОМ деценовой фракции более 3.2 тыс. т/год, в то время как октеновую фракцию может поставлять в количестве 5.7 и более тыс. т/год. При этом остаточные олигомеры этилена С12–С14 разделяются в соответствии с потребностью, фракция С16–С18 направляется на производство алкилсалицилатных присадок, а олигомеры С20 и выше не разделяются и реализуются целиком. На Нижнекамском заводе синтетических масел по проекту в основном вырабатываются ПАОМ с вязкостью при 100°С от 2 до 12 мм2/с, а в 2010 г. [6] в лабораторных и заводских проточных условиях была показана возможность синтеза масла с вязкостью при 100°С от 19 до 21 мм2/с (ПАОМ-20) из деценовой фракции с использованием на стадии олигомеризации катионного катализатора.

Прежде [1] непрерывный процесс в цилиндрических вертикальных реакторах был отработан и моделирован на фракции С8–14, а в стационарных условиях была показана возможность получения ПАОМ из смеси фракций α-олефинов С8 и С12 без деценовой фракции, такая возможность недавно подтверждена независимыми исследованиями [7].

С учетом ограниченной пока доступности отечественной фракции α-олефинов С12 представлялось целесообразным провести исследование катионной олигомеризации промышленной октеновой фракции в целях получения ПАОМ-20 в проточных условиях, потенциально реализуемых на Нижнекамском заводе. При этом имелось ввиду, что ММР олигомеров, обозначаемых как ПАО, в особенности остаточных со средней молекулярной массой более 800, полученных в стационарных и проточных условиях, могут различаться, а также то, чтомаловязкие ПАОМ из октенов катионной олигомеризации представляют меньший практический интерес вследствие заметно худших вязкостно-температурных свойств сравнительно с ПАОМ, получаемыми из деценовой фракции. Само же ПАОМ-20, ТУ 38.401-58-42-92, полезно как высоковязкий компонент при получении основ смазочных материалов различного назначения, в особенности для формулирования трансмиссионных и редукторных масел с увеличенным сроком службы, и дисперсионных сред для пластичных смазок. Вследствие устойчивости к вибрационным усилиям оно используется в производстве масла ВО-12 для подшипников втулок вертолетов. Ввиду низкой испаряемости оно перспективно и для смазочных материалов, применяемых при высоких температурах, таких как моторные масла класса вязкости по SAE 15W-50 для быстроходных высокофорсированных дизелей или бензиновых авиационных двигателей, масла для редукторов валков и рольгангов станов горячего проката металлов, масла для механизмов цепей привода тележек печей в заводском производстве хлеба, пластичные смазки для станков непрерывного разлива сталей и других металлов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использованная в работе октеновая фракция содержала, мольные доли, %:

октена-1 94.5
винилиденов 2.5
внутренних олефинов 2.2
парафинов 0.8
воды, массовая доля 0.005.

В качестве катализатора реакции олигомеризации описанных выше α-олефинов используется винилацетатный комплекс хлорида алюминия в толуоле (ВАКХАТ). В составе комплекса содержится АlСl3 до 30 мас. %, вязкость комплекса при 20°С 2.24 мм2/с, плотность 1050 кг/м3, удельная электропроводность 5.58 Ом–1 см–1. Стоит отметить, что в отличие от большинства других жидкофазных комплексов АlСl3, катализаторный комплекс ВАКХАТ устойчив во времени, не дымит на воздухе с выделением HCl, а также легко прокачивается насосами, в том числе и плунжерными.

Олигомеризацию октеновой фракции осуществляли в проточном вертикальном цилиндрическом стеклянном реакторе, рисунок которого представлен в [6]. Олефин с помощью дозировочного насоса прокачивали в реактор восходящим потоком, в нижнюю часть реактора непрерывно подавали из калиброванного сосуда катализатор, регулируя его поступление вручную. Прибавляя или убавляя количество катализатора, можно поддерживать заданную температуру в реакторе. Для предотвращения резкого повышения температуры вследствие экзотермической реакции олигомеризации предусмотрен отвод тепла с помощью охлаждающей термостатируемой рубашки. Выход реакционной массы организован через отвод в верхней части реактора. Катализат нейтрализуется 5%-ной натриевой щелочью, промывается дистиллированной водой, фильтруется через бумажный фильтр и анализируется на вязкость при температуре 100°С и выход остаточных олигомеров, выкипающих выше 450°С и соответствующих по вязкости при 100°С ПАО-20, который определяется путем вакуумной дистилляции при давлении менее 133 Па. Молекулярно-массовое распределение (ММР) определяли с помощью гельпроникающей хроматографии на приборе CirrusGPC с калибровкой по узкодисперсным полистирольным образцам. В систему вводили 100 мкл 0.1%-ного раствора образца с полистирольной калибровкой, пересчитываемой в олигодеценовую, выполненную по индивидуальным олигомерам децена-1 [1]. ПАОМ-20 получали гидрированием ПАО-20 в присутствии палладиевого корочкового катализатора ПК-50 в качающемся автоклаве при температуре 250°С и давлении 5 МПа до прекращения падения давления водорода и получения масла с иодным числом менее 1 г I/100 г.

Синтезированные образцы ПАОМ-20 были испытаны на физико-химические свойства по стандартным методам. Термоокислительную стабильность определяли по ГОСТ 18136 при температуре 220°С и барботаже воздуха 10 дм3/ч через образец масла объемом 85 мл в течение 12 ч. В окисленных образцах определяли прирост вязкости и кислотного числа, а также наличие осадка и лаковых отложений. Термическую стабильность определяли методом пиролизной газовой хроматографии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Важными факторами, влияющими на результаты олигомеризации α-олефинов в потоке, являются количество катализатора, объемная скорость реакционной массы и температура. Скорость катионной олигомеризации α-олефинов, как правило, прямо пропорциональна концентрации катализатора, которая в нашем случае определяется в мас. % АlСl3 на октеновую фракцию. В этом же тренде обычно изменяется ММР и вязкость олигомеризата.

На рис. 1 показана зависимость выхода остатка олигомеров, соответствующего ПАО-20, от концентрации катализатора при олигомеризации октеновой фракции в частично адиабатическом режиме с конечной температурой 85°С и объемной скоростью 1 ч–1. Видно, что при увеличении концентрации катализатора выход целевых олигомеров увеличивается и в пределах 0.7–1.0 мас. % стабилизируется на уровне 80–86 мас. % при общей степени превращения октенов 94 мас. %. Симбатный характер зависимости степени олигомеризации октена, как и других α-олефинов, от концентрации катализатора связан с ионно-парным механизмом роста цепи, когда растущим элементом реакционной смеси является алкилкатион-анионный комплекс, время жизни которого поддерживается концентрацией катализатора.

Рис. 1.

Зависимость выхода ПАО-20 от концентрации катализатора.

Влияние теплового режима на реакцию олигомеризации октеновой фракции изучали при измеряемой в одной точке реактора температуре от 70 до 95°С с шагом в 5°С; при этом следует иметь ввиду определенную адиабатичность начальной стадии процесса, поскольку мономер подавался при комнатной температуре, обеспечивающей инициирование и заметную скорость реакции. Объемная скорость подачи сырья составила 1 ч–1, т.е. близкая к заводским условиям, количество катализатора поддерживали в пределах 0.7–1.0 мас. %. На рис. 2 и 3 показаны зависимости вязкости при 100°С олигомеризата и выхода ПАО-20 от температуры. Значение вязкости олигомеризата весьма важно для контроля и автоматического управления процессом олигомеризации, поскольку этот показатель как правило, увязывается с подачей катализатора, концентрация которого линейно входит в общее уравнение скорости реакции [1] (W = k[Kt][M]2, где W – скорость олигомеризации, k – константа скорости реакци. Kt – концентрация катализатора, М – концентрация мономера) и при прочих равных условиях оказывает решающее влияние на ее ход.

Рис. 2.

Зависимость кинематической вязкости олигомеризата от температуры синтеза.

Рис. 3.

Зависимость выхода ПАО-20 от температуры синтеза.

Как видно из полученных результатов, с повышением температуры синтеза увеличивается вязкость олигомеризата и, соответственно, выход целевого продукта. Однако, при приближении температуры синтеза к 85°С вязкость олигомеризата начинает стабилизироватся, а выход ПАО-20 достигает практически предельного значения при температуре 95°С. Связано это с установлением определенного соотношения скоростей реакций роста и передачи цепи на мономер при достижении в нашем случае температуры 85–90°С и стабилизации ММР олигомеров с получением большего количества продуктов с молекулярной массой, соответствующей ПАО-20. При более высоких температурах, согласно модели, следует ожидать смещения ММР в сторону более низких степеней олигомеризации, а при начальной отрицательной температуре и адиабате до 60°С – более высоких степеней превращения. Из полученных экспериментальных данных следует, что оптимальным диапазоном температур олигомеризации октеновой фракции в присутствии ВАКХАТ, обеспечивающим высокий выход целевого продукта (выше 85 мас. %), является интервал 85–95°С.

На рис. 4 показаны ММР образцов ПАО-20, полученных на основе деценовой и октеновой фракций α-олефинов. Кривые ММР олигомеров, как и ожидалось, оказались весьма близки друг к другу; в обоих продуктах содержатся преимущественно 6–25-меры, а самые высокие степени олигомеризации у октенового ПАО-20 получились 57, у деценового ПАО-20 – 57–60.

Рис. 4.

ММР ПАО-20 на основе деценовой и октеновой фракций α-олефинов.

Гидрированием октенового ПАО-20 было получено масло ПАОМ-20, которое было охарактеризовано по основным физико-химическим свойствами термоокислительной стабильности. Сравнение физико-химических показателей масла ПАОМ-20, полученного из разного сырья, выявило некоторые различия в показателях (табл. 1). Прежде всего, видно, что индекс вязкости у октенового ПАОМ-20, хотя и укладывается в пределы технических условий, на 13 пунктов ниже, чем у деценового и тем более, чем у зарубежных ПАОМ, свойства которых показаны в [1], а вязкость при температуре –20°С выше. В ожидаемых различиях вязкостно-температурных свойств играют роль укороченные на два атома углерода боковые цепи, которые у октенового масла в меньшей степени независимы от главной цепи при сдвиге и течении, чем это имеет место у деценового ПАОМ-20. Меньшие значения индекса вязкости ПАОМ-20 сравнительно с маслами сопоставимой вязкости иностранных западных компаний связаны с тем, что последние ведут олигомеризацию децена в присутствии ионно-координационных катализаторов, получая при этом ПАО с более упорядоченной структурой, в том числе и с более высоким содержанием изотактических олигомеров. Такой процесс реализуем и у нас, но Нижнекамский завод синтетических масел пока не приспособлен к работе на ионно-координационных катализаторах. Вместе с тем, октеновое ПАОМ-20 имеет более низкую температуру застывания, что важно при использовании его в качестве компонента дисперсионных сред пластичных смазок. По температуре вспышки, испаряемости и термоокислительной стабильности, характеризуемой по приросту вязкости, кислотному числу и отсутствию осадка и лака после испытания по ГОСТ 18136, октеновое масло оказалось равноценным с деценовым ПАОМ-20, что дает основания рекомендовать его для применения в различных теплонапряженных условиях наряду с деценовым. По испаряемости ПАОМ-20 (до 1%) по меньшей мере не уступает аналогичным зарубежным образцам (РАО-25 – 4.7%, LucantHC-20 – 4.8%), применяемым российскими компаниями. Термическая стабильность ПАОМ-20 находится на уровне 340°С, продукты мгновенного пиролиза на 73% представляют собой этилен и пропилен.

Таблица 1.

  Физико-химические свойства ПАОМ-20

№ п/п Наименование показателей ПАОМ-20 на С8 ПАОМ-20 на С10 Показатели АОМ-20 по ТУ
1 Вязкость кинематическая при 100°С
                                                            –20°С 		20.12
20 213 		20.00
16 700 		19–21
Не более 21 000
2 Индекс вязкости 127 140 Не менее 120
3 Плотность при 15°С, кг/м3 846.2 847.8 –
4 Температура застывания, °С –52 –48 Не выше –46
5 Температура вспышки, °С 290 292 Не менее 270
6 Молекулярная масса, Mw 1286 1440 –
7 Испаряемость по НОАК, % 0.9 0.8 –
8 Кислотное число, мг КОН/г Отсутствие Отсутствие Отсутствие
9 Термоокислительная стабильность по ГОСT 18136 при температуре 220°С:
прирост вязкости, 40°С, %
кислотное число, мг КОН/г
осадок, лак 		42
1.8
Отсутствие 		40
1.7
Отсутствие 		–
–
–

Октеновое ПАОМ-20 было испытано на загущающую способность в гидрокрекинговых маслах разного происхождения. В табл. 2 приведены экспериментальные данные по реологии смесей маловязких масел компаний Petronas (ETRO-4) и ТАНЕКО (ГК-4) с ПАОМ-20. Видно, что октеновое ПАОМ-20 не только загущает эти масла, но и увеличивает их индекс вязкости на 8–9 пунктов, т.е. индекс вязкости смеси получается выше, чем у каждого компонента в отдельности. Таким образом, у октенового ПАОМ-20 выявляется модифицирующая вязкостная составляющая по отношению к маловязким гидрокрекинговым маслам.

Таблица 2.  

Физико-химические свойства масел и их смесей

Наименование показателей ETRO-4 ГК-4 ПАОМ-20 на С8 ETRO-4 – 73%
ПАОМ-20 на С8 – 27% 		ГК-4 – 75%
ПАОМ-20 на С8 – 25%
Кинематическая вязкость при 100°С, мм2/с 4.20 4.49 20.12 6.27 6.07
Плотность при 20°С, г/см3 0.8298 0.8262 0.8428 0.8305 0.8302
Индекс вязкости 130 131 127 139 139
Температура застывания, °С –16 –15 –52 –22 –18

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты свидетельствуют о пригодности октеновой фракции для синтеза ПАОМ-20 в условиях катионной олигомеризации в проточном реакторе. При олигомеризации октеновой фракции соблюдаются основные закономерности реакции, ранее определенные для фракций С10 и С8–14. Для октеновой фракции уточнены оптимальные параметры получения максимального выхода ПАО-20 в непрерывном процессе при объемной скорости реакционной смеси 1 ч–1: концентрация катализатора 1 мас. %, температура подачи сырья положительная аутогенная, в реакторе – в пределах 85–90°С. Процесс можно апробировать в заводском опытно-промышленном пробеге с последующей коммерциализацией полученной продукции.

Список литературы

  1. Цветков О.Н. Поли-α-олефиновые масла: химия, технология и применение. М.: Техника. ТУМА ГРУПП, 2006. 192 с.

  2. Nifant’ev I.E., Vinogradov A.A., Sedov I.V., Dorokhov V.G., Lyadov A.S., Ivchenko P.V. // Appl. Catal. A: General. 2018. № 549. P. 40.

  3. Арутюнов И.А., Кулик А.В., Потапова С.Н., Иванисько О.Л., Светиков Д.В., Королев Е.В. // Научно-технический вестник ОАО “Роснефть”. 2016. № 4. С. 87.

  4. Матковский П.Е., Старцева Г.П., Алдошин С.М., Троицкий В.Н., Чуркина В.Я., Бойко Г.Н., Кнерельман Е.И., Давыдова Г.И., Баймашова Г.М., Васильева Л.П., Кузаев А.И., Демидов М.А., Шамсутдинов В.Г., Ильясов Г.Л., Михайлович Дж., Йотанович К. // Высокомолекулярные соединения. 2003. Серия А. Т. 45. № 12. С. 1993.

  5. Arno de Clerk // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. № 44. P. 2887.

  6. Цветков О.Н., Топорищева Р.И., Колесова Г.Е., Черемискин А.Л., Ильясов Г.Л., Шамсутдинов В.Г. // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2010. № 3. С. 26.

  7. Зарипов И.Р., Шепилин В.А., Саяхов М.Д., Харлампиди Х.Э. // Каучук и резина. 2017. Т. 76. № 6. С. 398.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал