Нефтехимия, 2020, T. 60, № 2, стр. 225-233

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление катализатора. Источником решеточных элементов были изопропоксид алюминия (AIP, Merck), силикагель (Merck), фосфорная кислота (85 wt %, H₃PO₄, Merck) и динитрат оксоциркония (2+) гидрат (Aldrich). Структурообразующим агентом и мезопористым темплатом были морфолин (MOR, Merk), гидроксид тетраэтиламмония (TEAOH, Merk) и многослойные углеродные нанотрубки с диаметром около 10−20 нм соответственно.

Иерархический SAPO-34, обозначенный SAPO-34, синтезировали из исходного геля с мольным составом 1Al₂O₃ : 1P₂O₅ : 0.4SiO₂ : 1TEAOH : : 1MOR : 60H₂O, используя процесс гидротермальной кристаллизации. В раствор, содержащий фосфорную кислоту и деионизированную воду, добавляли необходимое количество источника алюминия и перемешивали в течение 2 ч. Затем к раствору прибавляли силикагель, морфолин и TEAOH, после чего смесь интенсивно перемешивали 6 ч. К полученному гелю добавляли рассчитанное количество углеродных нанотрубок (массовое соотношение C/AIP = 0.4). И, наконец, в покрытый тефлоном автоклав из нержавеющей стали помещали полученный гель и выдерживали при 190°C в течение 24 ч под автогенным давлением. После кристаллизации твердый продукт фильтровали, промывали три раза, сушили и прокаливaли при 650°C в течение 5 ч.

Иерархический ZrAPSO-34 синтезировали в соответствии с описанной выше процедурой приготовления SAPO-34 за исключением того, что после добавления углеродных нанотрубок добавляли рассчитанное количество динитрат оксоциркония (2+) гидрат (молярное соотношение Zr/Al₂O₃ = 0.08) к образованному гелю.

Для приготовления нанесенного иерархического цирконийсодержащего SAPO-34, обозначенного Zr/SAPO-34, в деионизированной воде растворяли измеренное количество динитрат оксоциркония (2+) гидрат, равное количеству, использованному для синтеза ZrAPSO-34, а затем суспендировали порошок иерархического SAPO-34 в растворе. После перемешивания в течение 3 ч образовавшуюся смесь сушили при 120°C в течение 12 ч, а затем прокаливали в атмосфере воздуха при 650°C в течение 5 ч.

Изучение активности и характеристик катализатора. Конверсию метанола изучали в реакторе с неподвижным слоем катализатора при 430°C и атмосферном давлении. Реактор, длиной 45 см и с внутренним диаметром 1.35 см, был изготовлен из нержавеющей стали марки 316. Для каждого эксперимента в центр реактора помещали 1 г катализатора. Реакционную смесь метанола с водой (концентрация метанола 30 мас. %) подавали в реактор с массовым расходом (WHSV) равным 4 ч^–1. Остальные детали методов оценки активности, а также характеристик катализаторов описаны в нашей предыдущей работе [4].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Характеристики приготовленных катализаторов. На рис. 1 показаны дифрактограммы синтезированных образцов. Обнаруженные дифракционные пики, согласно литературным данным [1, 10], характерны для структуры CHA без явных примесей. Ни в одном из модифицированных образцов не наблюдалось дополнительных пиков, связанных с цирконием, что доказывает внедрение Zr в структуру ZrAPSO-34 и высокую дисперсность Zr на внешней поверхности и в мезопорах Zr/SAPO-34. Однако наблюдалось небольшое различие в интенсивности пиков. У модифицированных образцов иерархического SAPO-34 обнаруживалась немного меньшая интенсивность сигналов по сравнению с исходным образцом, особенно в случае с образцом, синтезированным методом пропитки. Данный факт свидетельствует о том, что кристаллическая структура SAPO-34 частично разрушена и/или поровая структура SAPO-34 полностью заполнена или частично сужена частицами циркония [4]. Добавление частиц Zr в исходный гель SAPO-34 могло ускорить образование затравок и замедлить рост кристалла, что приводит к снижению степени кристалличности [11]. С другой стороны, меньшая кристалличность Zr/SAPO-34 может быть в какой-то степени связана с более высоким поглощением рентгеновских лучей поверхностью цирконисодержащего SAPO-34, которое обусловлено значением коэффициента поглощения Zr [12, 13]. Более того, исходя из рис. 1б, следует заметить, что добавление циркония в исходный гель вызывает сдвиг главного пика в область меньших углов, из чего можно сделать вывод об успешном внедрении Zr в решетку SAPO-34. Внедрение больших катионов, таких как Zr⁴⁺, приводит к изменению решетки цеолита и, следовательно, к изменению параметра элементарной ячейки, проявляющегося в сдвиге главного пика в область меньших углов [14].

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов катализаторов, диапазон углов 2θ (a) с 5° до 50° и (б) с 8° до 11°.

СЭМ-изображения катализатора (не приведены в работе) демонстрируют, что все образцы имели кристаллы с типичной, похожей на куб, ромбоэдрической морфологией, которая характерна для структуры CHA. Из ПЭМ-изображений (рис. 2) видно, что образцы имеют похожие на канал мезопоры, открытые к внешней поверхности и проходящие через внутреннюю часть кристалла.

Рис. 2.

ПЭМ-изображения образцов: (а) SAPO-34, (б) ZrAPSO-34 и (в) Zr/SAPO-34.

Общее количество и поверхностную концентрацию циркония определяли методами рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС) соответственно. Как можно увидеть в табл. 1, общее количество циркония в обоих модифицированных цирконием образцах было близко по значению, в то время как концентрация Zr на поверхности в ZrAPSO-34 значительно ниже, чем в Zr/SAPO-34, что указывает на внедрение большего количества частиц циркония в решетку SAPO-34 в образце ZrAPSO-34.

На рис. 3 показаны изотермы адсорбции азота и распределение радиуса пор в синтезированных образцах. Изотермы адсорбции катализаторов представляют собой смесь изотерм I и IV типов с петлей гистерезиса при P/P₀ > 0.5, демонстрируя присутствие не только микропор, но и мезопор [1, 15]. Распределение размера пор всех образцов характеризовалось двумя пиками около 12 и 35 нм, характерных для мезопор. Меньший диаметр мезопор разумно согласуется с диаметром нанотрубок, использованных в качестве мезопористого темплата. Более крупные мезопоры могли быть получены в результате агрегации частиц углеродных нанотрубок и/или сборки кристаллитов.

Рис. 3.

(a) Изотермы адсорбции азота и (б) распределение пор по размеру (БДХ) образцов катализаторов.

В табл. 2 показаны текстурные свойства образцов. В случае ZrAPSO-34 удельная поверхность и общий объем пор были 468 м²/г и 0.636 см³/г соответственно, что несколько меньше, чем у SAPO-34. Это может быть вызвано небольшим снижением степени кристалличности после внедрения частиц Zr в решетку SAPO-34. Кроме того, значения и удельной поверхности (S_BET, S_ext, S_micro), и объема пор (V_p, V_micro, V_meso) у Zr/SAPO-34 были ниже, чем эти значения у SAPO-34 и ZrAPSO-34, по причине полной блокировки и/или сужения пор частицами Zr после пропитки. Также можно заметить, что объем мезопор у Zr/SAPO-34 в сравнении с объемом микропор снизился сильнее. Это доказывает, что в мезопорах находится большее количество частиц циркония, согласно результатам ПЭМ.

Результаты ТПД аммиака (рис. 4 и табл. 1) свидетельствуют о снижении количества и силы кислотных центров после модификации SAPO-34 цирконием. Согласно результатам ТПД аммиака, количество и сила кислотных центров снижалась в ряду SAPO-34 > ZrAPSO-34 > Zr/SAPO-34. Результаты для Zr/SAPO-34 демонстрируют наименьшее количество кислотных центров по сравнению с ZrAPSO-34 и SAPO-34 из-за того, что частицы Zr накрывают внешние кислотные центры и/или происходит блокировка пор, которая приводит к тому, что некоторые кислотные центры в порах недоступны для NH₃. С другой стороны, в ZrAPSO-34 атомы Zr, внедренные в структуру SAPO-34, взаимодействуют с мостиковым OH и, в некоторой степени, проявляют свойства внерешеточного Al, таким образом оказывая отрицательное влияние на количество кислотных центров [16].

Рис. 4.

Кривые ТПД аммиака для образцов катализаторов.

Испытание активности. Для исследования влияния модификацией Zr на каталитическую активность иерархического SAPO-34 реакцию МТО проводили при 430°C и атмосферном давлении. На рис. 5 показана зависимость конверсии метанола в присутствии трех катализаторов от времени реакции. Начальная степень превращения на всех катализаторах была одинакова и равнялась почти 100%. Однако можно заметить, что все три катализатора характеризовались разным временем работы в реакции МТО. Время стабильного превращения метанола у SAPO-34 был около 140 мин, в то время, как для ZrAPSO-34 значение возрастало, а для Zr/SAPO-34 – снижалось, составляя 201 и 125 мин соответственно. Это доказывает, что модификация Zr методом изоморфного замещения может увеличить время работы SAPO-34 в реакции МТО.

Рис. 5.

Зависимость конверсии метанола от времени в потоке на разных катализаторах.

Дезактивация SAPO-34 в реакции МТО происходит из-за образования и иммобилизации кокса в порах и полостях, что приводит к ограничению массопереноса и отравлению кислотных центров. На рис. 6 показаны результаты ТГА анализа, использованного в данной работе для измерения содержания кокса для трех образцов катализаторов после реакции МТО. На кривых ТГА всех образцов в диапазоне 25–900°C находятся две области потери массы. Первая потеря массы, возникающая при температурах ниже 200°C, происходит из-за десорбции физически адсорбированной воды, в то время, как вторая, при температурах выше 200°C, связана с выгоранием углеродных отложений и кокса [2, 17]. Снижениe массы из-за выжига кокса в образцах SAPO-34, ZrAPSO-34 и Zr/SAPO-34 составляло 15.91, 13.66 и 12.82 мас. % соответственно. Эти результаты свидетельствуют о том, что количество образующегося кокса в катализаторах SAPO-34, модифицированных цирконием, меньше, чем у исходного SAPO-34.

Рис. 6.

Кривые ТГА катализаторов после реакции МТО.

Увеличение времени работы ZrAPSO-34 в ходе реакции МТО может быть связано с уменьшением силы и количества кислотных центров. Уменьшение силы кислотных центров способствует снижению скорости химических реакций, и, соответственно, уменьшает скорость образования кокса. С другой стороны, снижение концентрации кислотных центров приводит к увеличению расстояния между центрами. Благодаря этому в ходе диффузии интермедиаты вступают в меньшее количество последовательных химических реакций, что приводит к снижению скорости образования кокса [18]. Принимая во внимания результаты СЭМ, большее время работы ZrAPSO-34 также может быть связано с меньшим размером кристаллитов данного образца, что облегчает диффузию прекурсоров кокса из объема кристаллов [1, 5]. С другой стороны, хотя кислотность и содержание кокса в Zr/SAPO-34 были ниже, чем в исходном SAPO-34, его время работы было меньше. Таким образом, возникает вопрос: почему время работы Zr/APSO-34 было меньше, хотя содержание кокса после реакции МТО также меньше, чем в SAPO-34? Различия в текстурных свойствах этих двух катализаторов могут быть логичным объяснением. Как показали результаты ПЭМ и низкотемпературной адсорбции азота, за счет распределения частиц циркония в мезопорах и на внешней поверхности SAPO-34 может возникать блокировка некоторых микропор и/или сужение мезопор. Блокировка некоторого количества микропор частицами циркония привод к тому, что данные поры вместе с их кислотными центрами становятся недоступными для метанола. С другой стороны, сужение мезопор может вызывать уменьшение переноса прекурсоров кокса, образующихся внутри мезопоры, из объема кристалла (на внешнюю поверхность). Вот почему Zr/SAPO-34 дезактивировался даже при небольшой степени коксования.

На рис. 7 показана зависимость селективности образования этилена и пропилена от времени в потоке на изученных катализаторах. Можно отметить, что модификация цирконием способствует увеличению начальной селективности по этилену. Начальная селективность по этилену на трех катализаторах снижается в порядке Zr/SAPO-34 > ZrAPSO-34 > SAPO-34, составляя 39.5, 36 и 33.5% соответственно. При этом начальная селективность по пропилену на разных катализаторах практически одинакова и составляет 28%. Можно сделать вывод, что модификация Zr главным образом приводит к увеличению селективности по этилену. С увеличением времени реакции селективность по этилену на всех катализаторах сначала возрастает, достигает максимального значения, а затем убывает, в то время как селективность по пропилену непрерывно убывает на протяжении всего времени реакции. Увеличение селективности по этилену с течением времени в потоке связано с диффузионными ограничениями в порах кристаллов SAPO-34, возникающими из-за накопления объемных углеводородов в полости цеолита по ходу реакции. Эти объемные углеводороды препятствуют диффузии крупных молекул реагентов и продуктов, вызывая сдвиг в селективности в сторону этилена, поскольку он является менее объемной молекулой [10].

Рис. 7.

Зависимость селективности по (а) этилену и (б) пропилену от времени в потоке для разных катализаторов.

Принято считать, что образование этилена и пропилена в реакции МТО происходит согласно механизму “hydrocarbon pool” (HP). В данном механизме в качестве активных центров рассматривают кислотные центры и активные органические соединения, известные как HP. Двумя наиболее активным HP типами частиц в реакции МТО являются ароматические углеводороды, такие как полиметилбензолы, и высшие олефины, через которые реализуются два различных маршрута реакции, известные как олефиновый и ароматический циклы. Полагают, что этилен в основном образуется в ходе ароматического цикла в результате отщепления алкильных заместителей ароматических соединений, в то время как пропилен – в основном в результате реакции метилирования и за счет крекинга в олефиновом цикле. Механизм олефинового цикла контролируется слабыми Бренстедовскими кислотными центрами цеолита, на которых затруднено образование ароматических углеводородов [18, 19]. Результаты, показанные на рис. 5, указывают на 100% первоначальную конверсию метанола на всех трех катализаторах. Это свидетельствует о том, что сила и количество кислотных центров достаточны для реакции МТО. Более того, селективность по пропилену непрерывно снижается с ростом времени в потоке, что противоречит олефиновому циклу. Таким образом становится очевидно, что ароматический цикл является управляющим механизмом реакции.

Согласно литературным данным [18, 19], пониженная кислотность SAPO-34 должна способствовать увеличению образования пропилена в реакциях олефинового цикла и способствовать снижению образования этилена. Тем не менее, результаты МТО указывают на то, что образцы ZrAPSO-34 и Zr/SAPO-34, с меньшей по сравнению с SAPO-34 кислотностью, характеризуются большей селективностью по этилену на начальном этапе реакции. Эти результаты согласуются с приведенным выше выводом о том, что ароматический цикл является управляющим механизмом реакции. По этой причине можно отметить, что увеличение селективности по этилену на модифицированных образцах не связанно с кислотностью модифицированного катализатора.

Хотя конверсия метанола на всех трех катализаторах была одинаковой на начальном этапе, селективность по этилену различалась. Это значит, что активные частицы HP, образующиеся в канале катализатора, были различны. В связи с этим для установления структуры органических соединений в каналах SAPO-34 использовали ГХ-МС. На рис. 8 показаны хроматограммы образовавшихся органических соединений на трех катализаторах после 5 минут реакции. Исходя из рис. 8 можно отметить, что первоначально образующиеся органические соединения главным образом состоят из метилбензолов и метилнафталинов. Низшие метилбензолы являются активными HP частицами для образования этилена в ходе ароматического цикла, в то время как кислородсодержащие соединения и метилнафталины могут быть причиной дезактивации SAPO-34 [20–22]. По сравнению с SAPO-34, на ZrAPSO-34 и Zr/SAPO-34 образуется больше метилбензолов, особенно с меньшим количеством метильных заместителей. С другой стороны, рассматривая результаты для образцов Zr/SAPO-34 и ZrAPSO-34 на рис. 8, можно заключить, что большее количество низших метилбензолов образуется на Zr/SAPO-34. Это означает, что частицы циркония в мезопорах и на внешней поверхности SAPO-34, доступные для молекул метанола, были более активны в образовании метилбензолов в сравнении с внедренными частицами циркония, менее доступными для молекул реагента. В сочетании с результатами МТО, где Zr/SAPO-34 продемонстрировал бóльшую в сравнении с Zr/APSO-34 селективность по этилену, можно сделать вывод о том, что частицы циркония способствуют образованию метилбензолов, которые выступают в роли активных частиц HP в образовании этилена в ароматическом цикле.

Рис. 8.

Хроматограммы образовавшихся углеводородов на трех катализаторах через 5 мин реакции.

Таким образом, иерархический SAPO-34 был модифицирован цирконием с помощью методов изоморфного замещения и пропитки. С одной стороны, модификация SAPO-34 изоморфным замещением способствует увеличению времени работы из-за снижения кислотности и уменьшения размера кристаллитов SAPO-34, в то время как модификация SAPO-34 методом пропитки приводит к снижению срока эксплуатации за счет блокировки микропор и/или сужения мезопор частицами циркония. С другой стороны, модификация SAPO-34 обоими методами способствует образованию низших метилбензолов, которые выступают в роли активных HP частиц для образования этилена по ароматическому циклу. На SAPO-34, модифицированном методом пропитки, образуется большее количество низших метилбензолов по сравнению с изоморфно замещенным SAPO-34, свидетельствуя о том, что частицы циркония являются активными центрами образования низших метилбензолов.