Нефтехимия, 2020, T. 60, № 2, стр. 183-191
Влияние асфальтенов на направленность термических превращений углеводородов тяжелой нефти
Н. Г. Воронецкая 1, *, Г. С. Певнева 1, Д. С. Корнеев 1, А. К. Головко 1
1 Институт химии нефти СО РАН
Томск, 634055 Россия
* E-mail: voronetskaya@ipc.tsc.ru
Поступила в редакцию 21.06.2016
После доработки 23.04.2019
Принята к публикации 14.10.2019
Аннотация
Работа посвящена изучению термических превращений асфальтенов, масел, выделенных из тяжелой нефти Усинского месторождения, а также их взаимному влиянию при термическом воздействии. Термолиз проведен в реакторе закрытого типа в среде аргона в течение 2 ч при температуре 450°С. Получены данные по материальному балансу процесса, составу газообразных и жидких продуктов термолиза. Изучены структурно-групповые характеристики асфальтенов и смол, образующихся при термолизе, и проанализированы изменения в углеводородном составе продуктов термолиза. Показано, что в присутствии асфальтенов меняется направленность термических превращений углеводородов. О протекании реакций деструкции свидетельствует состав газообразных продуктов и присутствие углеводородов с меньшей молекулярной массой. Реакции конденсации углеводородных радикалов, образующихся при термолизе, приводят к образованию смол и асфальтенов, которые далее уплотняются в твердые продукты.
До сих пор одной из основных проблем, связанных с переработкой тяжелого углеводородного сырья, является содержание в его составе асфальтенов и смол [1–3]. Основой существующих на сегодняшний день промышленных способов переработки такого сырья является крекинг (каталитический крекинг, гидрокрекинг, висбрекинг, замедленное коксование). Поведение смол и асфальтенов, их реакционная способность в таких процессах мало изучены.
Ряд исследований в этом направлении посвящен изучению кинетики процесса термообработки тяжелого углеводородного сырья (нефтей, битумов, остатков атмосферной и вакуумной перегонки), подбору оптимальных условий процесса, таких как соотношение температуры и давления, использование инициирующих добавок, катализаторов и продолжительности процесса [4–7]. С другой стороны, представляют определенный интерес сведения о направленности термических превращений компонентов тяжелого углеводородного сырья, об их взаимном влиянии [8–13].
С этой целью коллективом авторов проводится цикл исследований термических превращений компонентов тяжелых нефтей нафтенового и метанового типов. Для чего термолизу были подвергнуты масла (М), смолы (С) и асфальтены (А), а также модельные смеси: (М + С) и (М + А). Закономерности термических превращений компонентов тяжелой метановой нефти месторождения Зуунбаян описаны работе [14]. Результаты исследований термических превращений компонентов тяжелой нафтеновой нефти Усинского месторождения – масел, смол и их смеси приведены в работе [15].
Настоящая работа является продолжением исследований термических превращений компонентов тяжелой нафтеновой нефти, цель которой – изучение взаимного влияния нефтяных УВ и асфальтенов при моделировании их термических превращений. Для этого были поставлены эксперименты по термолизу модельной смеси, состоящей из таких компонентов тяжелого углеводородного сырья как масла и асфальтены. Для выявления взаимного влияния асфальтенов и масел проведены также исследования термолиза асфальтенов и масел по отдельности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования – асфальтены и масла, выделенные из нафтеновой нефти Усинского месторождения Тимано-Печорского нефтегазоносного бассейна. Масла представляют собой деасфальтенизированную и обессмоленную нефть, состоящую преимущественно из УВ и включающую незначительное количество гетероорганических соединений.
Нефть Усинского месторождения является тяжелой (ρ = 967 кг/м3), высокосернистой (S = = 1.98 мас. %), высокосмолистой (18 мас. %) и содержит большое количество асфальтенов (8.1 мас. %).
Для изучения термических превращений углеводородного сырья термолизу были подвергнуты модельные смеси, состоящие из 100% масел и 100% асфальтенов, а также смесь из 91.9% масел и 8.1% асфальтенов по массе. Термолиз проводили в реакторе закрытого типа в среде аргона в течение 2 ч при температуре 450°С [16]. Выход газообразных продуктов термолиза определяли по потере массы реактора с образцом после их удаления из реактора. Затем реактор промывали хлороформом. Хлороформный раствор фильтровали через бумажный фильтр для отделения твердых продуктов. Растворитель упаривали на роторном испарителе, сушили под вакуумом, определяли выход жидких продуктов.
Газообразные УВ, образующиеся при термолизе, анализировали газохроматографическим методом [17]. В жидких продуктах термолиза определяли вещественный состав – содержание асфальтенов, смол и масел (концентрат УВ). Для определения содержания асфальтенов жидкие продукты термолиза обрабатывали 40-кратным избытком н-гексана по методике [18]. Полученные после деасфальтенизации мальтены наносили на силикагель АСК, который загружали в аппарат Сокслета, где сначала н-гексаном экстрагировали масла, а затем смесью бензола и этанола (1 : 1) – смолы.
Структурно-групповой анализ смол и асфальтенов проводили по методике, разработанной в ИХН СО РАН и основанной на совместном использовании данных об элементном составе, средних молекулярных массах и данных спектрометрии ПМР [19]. Элементный состав смол и асфальтенов определяли на CHNS-анализаторе Vario EL Сube. Спектры ПМР регистрировали с помощью Фурье-спектрометра AVANCE-AV-300 (растворитель – дейтерохлороформ, внутренний стандарт – гексаметилдисилоксан). Молекулярные массы измеряли криоскопическим методом в нафталине на приборе “Крион”, созданном в ИХН СО РАН.
Групповой состав УВ определяли методом жидкостно-адсорбционной колоночной хроматографии на оксиде алюминия II-ой степени активности по Брокману [20].
Индивидуальный фракций насыщенных, моно-, би- и триароматических УВ определен методом хромато-масс-спектрометрии на квадрупольной системе GCMS-QP5050A “Shimadzu”, снабженной капиллярной кварцевой колонкой HP5-MS. Анализ проводили в режиме программирования температуры, начиная с 80 до 290°С со скоростью 2°С/мин, конечную температуру поддерживали постоянной в течение 25 мин, газ-носитель – гелий.
Идентификацию УВ осуществляли по характеристичным ионам для алканов – m/z 57, 71, 183, алкенов – m/z 55, 69, 83, 97, алкилбензолов – m/z 91, 105, 119, 133; алкилнафталинов – m/z 128, 142, 156, 170, 184; алкилфенантренов – m/z 178, 192, 206, 220.
При этом учитывалось время удерживания углеводородов, структура масс-спектра и порядок элюирования соединений на масс-фрагментограммах. Достоверность идентификации устанавливали путем сравнения масс-спектра идентифицируемого соединения с масс-спектрами, имеющимися в библиотечных базах данных NIST11 и Willey229.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структурные характеристики исходных асфальтенов
Исходные асфальтены имеют молекулярную массу 1400 а.е.м., состоят в среднем из 3 структурных блоков, связанных между собой алифатическими цепочками (по основным фрагментам усредненных молекул число атомов углерода в алифатических цепях составляет 29.8) и гетероатомами N, S и О, на долю которых суммарно приходится 9.97 мас. %. Атомы углерода асфальтенов распределены следующим образом: относительное содержание их в нафтеновых фрагментах (fн) составляет 22.2%, что в 1.5 раза меньше содержания алифатических атомов углерода (fп = 32.2%) и в 2 раза меньше содержания ароматических атомов углерода (fа = 45.6%).
Каждый структурный блок исходных асфальтенов представляет собой полициклоароматическое ядро, содержащее 10 ароматических и 5 нафтеновых колец, а также алифатические цепочки (Сп = 29.8). 13.6 атомов углерода алифатического “обрамления” находятся в α-положении к циклическому кольцу (Сα), 5.6 атомов углерода – в терминальных метильных группах (Сγ). Гетероатомы серы, азота и кислорода входят в состав полициклических ядер, алифатических цепочек и участвуют в образовании связей между блоками. Степень водородной ненасыщенности (отношение Н/С) составляет 1.2.
Термолиз асфальтенов
Материальный баланс процесса термолиза асфальтенов представлен в табл. 1.
Таблица 1.
Состав продуктов термолиза модельных смесей
| Продукты | Содержание продуктов, мас.% | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| масла | асфальтены | 91.9% М + 8.1% А | ||||
| исх. | термолизат | исх. | термолизат | исх. | термолизат | |
| Твердые | – | 0.9 | – | 57.1 | – | 0.3 |
| Газообразные, в том числе: | – | 2.90 | – | 4.60 | – | 1.10 |
| H2 | – | 0.22 | – | 0.14 | – | 0.04 |
| CO2 | – | 0.36 | – | 0.43 | – | 0.58 |
| CH4 | – | 1.36 | – | 1.54 | – | 0.10 |
| C2H6 | – | 0.45 | – | 1.29 | – | 0.19 |
| C3H8 | – | 0.34 | – | 0.81 | – | 0.14 |
| C3H6 | – | 0.03 | – | 0.01 | – | 0.02 |
| ∑C4+ | – | 0.17 | – | 0.39 | – | 0.06 |
| Жидкие, в том числе: | – | 96.2 | – | 38.3 | – | 98.6 |
| смолы | – | 5.6 | – | 4.1 | – | 7.3 |
| асфальтены | – | 0.4 | 100 | 13.8 | 8.1 | 6.4 |
| Масла, в том числе: | 100 | 90.2 | – | 20.3 | 91.9 | 84.8 |
| насыщенные | 34.3 | 25.3 | – | 6.1 | 35.1 | 31.8 |
| моноарены | 15.2 | 18.4 | – | 3.3 | 14.0 | 17.9 |
| биарены | 12.1 | 14.0 | – | 1.9 | 11.1 | 7.8 |
| триарены | 10.1 | 12.6 | – | 1.7 | 9.3 | 9.5 |
| ПАУ | 28.3 | 19.9 | – | 7.3 | 26.0 | 17.8 |
При термолизе асфальтенов образуется значительное количество твердых продуктов (57.1 мас. %) (табл. 1), представляющих собой коксоподобные вещества, которые в работе не анализировались.
Газообразные продукты термолиза асфальтенов образуются в количестве 4.6 мас. %. В их составе содержатся Н2, СО2 и углеводородные газы С1–С4+. Образование водорода обусловлено реакциями дегидрирования, протекающими при деструкции асфальтенов. Углекислый газ образуется в результате разрыва слабых мостиковых связей углерод–кислород, связывающих структурные блоки. Образование углеводородных газов происходит за счет реакций деалкилирования молекул асфальтенов, алкильное “обрамление” которых содержит 30 атомов углерода (Сп), из них 6 являются терминальными (концевыми) метильными группами (Сγ). Вероятнее всего, происходит отрыв углеводородных фрагментов, расположенных на концах алифатических цепочек. Наличие атомов углерода в терминальных метильных группах исходных асфальтенов позволяет предположить протекание этого процесса. Содержание алкановых УВ снижается с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Кроме того, в газообразных продуктах в небольших количествах содержатся алкены.
Выход жидких продуктов при термолизе асфальтенов составляет 38.3 мас. %, из которых на долю УВ приходится 20.3 мас. %, при этом количество остаточных асфальтенов составляет 13.8 мас. %. В процессе термолиза асфальтенов образуется 4.1 мас. % смол. Согласно данным по групповому составу масел жидких продуктов содержание образовавшихся в процессе термолиза УВ уменьшается в ряду: полиарены > насыщенные УВ > моноарены > биарены > триарены (табл.1).
По данным хромато-масс-спектрального анализа в термолизате присутствуют н-алканы состава С12–С35 с максимумом в молекулярно-массовом распределении, приходящимся на низкомолекулярные гомологи С14–С17, как и в составе н-алканов исходной нефти. Кроме того, идентифицированы четные н-алкены-1 С16–С28. Алкилбензолы представлены гомологическими рядами н-алкилбензолов, о-, м- и п-алкилтолуолов с числом атомов углерода в молекуле от 12 до 28–30.
Среди алкилнафталинов в максимальной концентрации содержатся диметилнафталины. Содержание остальных гомологов убывает в ряду: триметил- > метил- > тетраметилнфталины > нафталин.
Алкилтриароматические УВ термолизата асфальтенов представлены фенантреном и его алкилзамещенными гомологами. В наибольшем количестве содержатся метилфенантрены, в наименьшем – фенантрен. Содержание три- и диметилзамещенных фенантренов сопоставимо. В составе триаренов присутствует антрацен и метилантрацен.
Смолы, образовавшиеся при термолизе асфальтенов, имеют молекулярную массу почти в 2 раза меньше массы исходных смол, при этом являются также как и исходные смолы двухблочными. Как видно, содержание гетероатомов в усредненной молекуле смол термолизата асфальтенов ниже, чем в исходных смолах (табл. 2). Отношение Н/С меньше, чем в исходных смолах, что указывает на бóльшую степень водородной ненасыщенности. Их полициклонафтеновое ядро составлено меньшим числом ароматических и нафтеновых циклов, а также имеет меньшее количество атомов углерода в алкильных цепочках в отличие от исходных смол. Несмотря на это, на один нафтеновый цикл в усредненной молекуле смол термолизата асфальтенов приходится по 3 ароматических цикла, тогда как в исходных смолах количество нафтеновых и ароматических циклов усредненной молекулы сопоставимо, т.е. структура молекулы новообразованных смол в процессе термолиза асфальтенов является более “ароматичной” по сравнению с исходными смолами.
Таблица 2.
Структурно-групповые характеристики смол и асфальтенов термолизатов*
| Параметры | Смолы | Асфальтены | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| исх. | термолизатов | исх. | термолизатов | |||||
| масла | асф. | М + А | масла | асф. | М + А | |||
| Молекулярная масса, а.е.м. | 812 | 578 | 447 | 530 | 1400 | 1712 | 747 | 1614 |
| Элементный состав, мас. % | ||||||||
| Углерод | 81.2 | 82.6 | 78.6 | 80.8 | 79.0 | 76.3 | 84.7 | 83.3 |
| Водород | 9.3 | 8.8 | 8.3 | 8.6 | 7.8 | 6.9 | 5.8 | 7.4 |
| Азот | 1.1 | 0.5 | 1.4 | 0.5 | 1.1 | 0.9 | 1.7 | 1.4 |
| Сера | 2.9 | 3.4 | 2.9 | 3.8 | 4.0 | 3.6 | 3.4 | 4.1 |
| Кислород | 5.5 | 4.7 | 8.8 | 6.3 | 8.1 | 12.3 | 4.4 | 3.8 |
| Распределение протонов, % | ||||||||
| Haром | 7.3 | 8.5 | 14.7 | 8.4 | 12.9 | 12.1 | 28.3 | 15.4 |
| Нα | 18.4 | 19.8 | 29.3 | 19.8 | 23.6 | 27.9 | 30.7 | 24.5 |
| Hß | 54.0 | 53.3 | 44.1 | 54.6 | 48.0 | 47.9 | 33.3 | 47.2 |
| Нγ | 20.3 | 18.4 | 11.9 | 17.2 | 15.5 | 12.1 | 7.7 | 12.9 |
| Число атомов в средней молекуле | ||||||||
| С | 54.9 | 39.8 | 29.3 | 35.7 | 92.5 | 108.9 | 49.9 | 112.0 |
| Н | 75.1 | 50.6 | 36.6 | 45.3 | 109.1 | 117.7 | 52.0 | 118.7 |
| N | 0.6 | 0.2 | 0.5 | 0.2 | 1.1 | 1.1 | 0.9 | 1.6 |
| S | 0.7 | 0.6 | 0.4 | 0.6 | 1.7 | 1.9 | 0.8 | 2.1 |
| O | 2.9 | 1.7 | 2.5 | 2.1 | 7.1 | 13.1 | 3.2 | 3.9 |
| Н/С | 1.4 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.2 | 1.1 | 1.0 | 1.1 |
| Число углеродных атомов разного типа в средней молекуле | ||||||||
| Са | 17.5 | 12.8 | 13.9 | 11.3 | 42.2 | 50.6 | 26.1 | 53.7 |
| Сн | 19.1 | 23.6 | 4.5 | 21.4 | 20.5 | 34.7 | 19.2 | 52.0 |
| Сп | 18.4 | 3.3 | 11.0 | 3.0 | 29.8 | 23.6 | 4.7 | 6.2 |
| Сα | 7.4 | 5.9 | 5.3 | 5.3 | 13.6 | 18.5 | 10.7 | 16.9 |
| Сγ | 5.1 | 3.1 | 1.5 | 2.6 | 5.6 | 4.8 | 1.3 | 5.1 |
| Кольцевой состав | ||||||||
| Ко | 8.9 | 8.6 | 4.46 | 7.7 | 15.8 | 21.6 | 11.1 | 25.9 |
| Ка | 4.2 | 2.9 | 3.2 | 2.6 | 10.6 | 13.0 | 6.3 | 13.3 |
| Кн | 4.7 | 5.7 | 1.1 | 5.2 | 5.2 | 8.7 | 4.7 | 12.6 |
| Распределение атомов С, % | ||||||||
| fa | 31.9 | 32.2 | 47.3 | 31.6 | 45.6 | 46.5 | 52.2 | 48.0 |
| fн | 34.8 | 59.4 | 15.3 | 59.9 | 22.2 | 31.8 | 38.5 | 46.5 |
| fп | 33.5 | 8.4 | 37.4 | 8.5 | 32.2 | 21.7 | 9.3 | 5.6 |
| Число блоков в молекуле, ma | 1.8 | 1.5 | 1.5 | 1.4 | 3.1 | 3.6 | 2.2 | 3.6 |
* Са – углерод ароматический; Сн – углерод в нафтеновых кольцах; Сп – углерод в алифатических цепях; Сα – углерод в α положении к циклическому кольцу; Сγ – углерод в терминальных метильных группах; Ко – общее количество колец; Ка – количество ароматических колец; Кн – количество нафтеновых колец, fa, fн,fп – доля атомов углерода в ароматических, нафтеновых парафиновых фрагментах.
“Остаточные” асфальтены имеют молекулярную массу почти в 2 раза меньшую, чем исходные асфальтены (табл. 2). Их усредненная молекула составлена 2 структурными блоками, тогда как исходные асфальтены трехблочны. Количество гетероатомов и отношение Н/С ниже, чем в исходных асфальтенах. Полициклонафтеновое ядро содержит ~ в 2 раза меньше ароматических колец, в 6 раз меньше атомов углерода в алкильном обрамлении по сравнению с исходными асфальтенами. Повышенные значения (fн) и (fа) по сравнению с исходными асфальтенами свидетельствуют об увеличении доли атомов углерода в нафтеновых и ароматических фрагментах по сравнению с исходными асфальтенами, что свидетельствует о протекании реакций циклизации алифатических углеводородных радикалов и дегидроароматизации нафтеновых фрагментов.
Исходя из полученных данных по термолизу асфальтенов можно предположить, что их деструкция может протекать по двум направлениям: с разрывом связей углерод – гетероатом и, соответственно, отрывом одного из структурных блоков с образованием смол и дальнейшей их деструкцией в масла (УВ) или в виде деструкции асфальтенов с образованием углеводородных радикалов, приводящей к образованию масел (УВ) и в дальнейшем – смол. При этом нельзя отрицать протекание вторичного процесса – поликонденсации полинафтеноароматических фрагментов смол в асфальтены и далее – в твердый нерастворимый остаток.
Термолиз масел
При термолизе масел образуется 0.9 мас. % твердого остатка (табл. 2), нерастворимого в хлороформе. Выход газообразных продуктов составляет 2.9 мас. %, качественный состав и алкановое распределение которых, в целом, подобны составу газов, образующихся при термолизе асфальтенов (табл. 2).
Выход жидких продуктов термолиза масел составляет 96.2 мас. %, из которых 90.2 мас. % – УВ. В составе термолизата масел содержатся новообразованные смолы в количестве 5.6 мас. % и новообразованные асфальтены в количестве 0.4 мас. % (табл. 2). Образование газообразных и твердых продуктов, смол и асфальтенов в жидких продуктах при термолизе масел дает основания предполагать, что термические превращения углеводородов включают в себя не только реакции деструкции, которые приводят к образованию углеводородных газов и соединений с меньшей молекулярной массой, но и реакции конденсации углеводородных радикалов, в результате чего образуются смолы и асфальтены, которые далее уплотняются, образуя твердый нерастворимый остаток.
В термолизате масел насыщенные УВ преобладают над полиаренами, содержание остальных групп аренов убывает от моно- к триаренам (табл. 1). При термолизе масел происходит накопление моно-, би- и триаренов и расходование насыщенных и полиароматических УВ. Содержание насыщенных УВ уменьшается за счет протекания реакций как деалкилирования алифатических и нафтеновых УВ с образованием углеводородных газов, так и дегидроароматизации нафтенов, приводящих к образованию дополнительных количеств моно-, би- и триаренов. Наличие смол и асфальтенов в жидких продуктах термолиза может быть обусловлено реакциями циклизации и ароматизации углеводородных радикалов с последующей их конденсацией.
О протекании реакций циклизации и ароматизации УВ с выделением в реакционную среду водорода, свидетельствует его наличие в составе газообразных продуктов термолиза (табл. 1). Уменьшение содержания полиароматических УВ, вероятно, связано с тем, что их образующиеся радикалы вовлекаются в реакции поликонденсации с образованием смол и асфальтенов.
По данным хромато-масс-спектрального анализа в термолизате масел присутствуют н-алканы состава С12–С35 с максимумом, приходящимся на гомологи С14–С18. Кроме того, идентифицированы четные н-алкены-1 С16–С28. Такое молекулярно-массовое распределение н-алканов и алкенов характерно и для термолизата асфальтенов.
Алкилбензолы представлены только гомологической серией триметилалкилзамещенных АБ (1-алкил-2,3,6-триметилбензолы), как и в исходной нефти. Состав алкилнафталинов термолизата масел отличается от состава алкилнафталинов исходной нефти. Так, содержание нафталина, метил- и диметилнафталинов увеличивается по сравнению с их содержанием в исходной нефти на 1.7, 3.5 и 0.9 отн. % соответственно.
Содержание три- и тетраметилнафталинов в термолизате масел уменьшается на 4.7 и 1.6 отн. % по сравнению с исходной нефтью. Концентрационный ряд алкилнафталинов имеет вид: триметил- > диметил- > тетраметил- > метилнафталины > нафталин.
Концентрации фенантрена и его алкилзамещенных гомологов в термолизате масел значительно не меняется по сравнению с их концентрациями в исходной нефти. Уменьшается содержание метил- и диметилфенантренов на 0.9 и 2.4 отн. %, количество триметилфенантренов увеличивается на 0.5 отн. %. Содержание фенантрена не меняется. Групповой состав триаренов выглядит следующим образом: триметил- > метил- > диметилфенантрены > фенантрен.
Смолы, новообразованные в процессе термолиза масел, отличаются от таковых в исходной нефти. Они имеют меньшую молекулярную массу, меньшее количество гетероатомов в усредненной молекуле и отношение Н/С. Усредненная молекула новообразованных смол содержит такое же количество структурных блоков и общее число колец в полициклоароматическом ядре, как и усредненная молекула исходных смол. Отличие от исходных смол состоит в том, что усредненная молекула новообразованных смол содержит меньше ароматических колец по отношению к нафтеновым. Алкильное обрамление смол, образовавшихся при термолизе УВ, состоит из трех алкильных заместителей, поскольку общее количество углерода в алкильных заместителях (Сп) такое же, как и количество атомов углерода в терминальных метильных группах (Сγ).
Молекулярная масса асфальтенов, образовавшихся при термолизе масел, больше молекулярной массы исходных, в них сосредоточено больше атомов серы и кислорода. Количество структурных блоков превышает количество таковых в исходных асфальтенах. Полициклоароматическое ядро новообразованных асфальтенов более “ароматично”, поскольку на один нафтеновый цикл приходится 2 ароматических. Кроме того, оно менее алифатично (Сп = 23.6) по сравнению с исходными асфальтенами (Сп = 29.8).
Значения доли атомов углерода в нафтеновых (fн) и ароматических (fа) фрагментах в усредненной молекуле новообразованных асфальтенов по сравнению с исходными свидетельствует об увеличении доли нафтеновых колец, что подтверждает сделанные ранее выводы о наличии реакций циклизации и дегидроароматизации.
Термолиз смеси масла + асфальтены (М + А)
Добавление асфальтенов к маслам в реакционную для термолиза смесь приводит к уменьшению выхода твердых продуктов по сравнению с термолизом масел в 3 раза и составляет 0.3 мас. %. Выход газообразных продуктов также снижается в 2.6 раза и составляет 1.1 мас. % (табл. 1).
В составе газообразных продуктов термолиза смеси (М + А) образуется такое же количество олефиновых УВ как при термолизе УВ. Среди алканов в максимальном количестве содержится этан, а не метан, как в составе газообразных продуктов термолиза асфальтенов и масел, и концентрации алканов уменьшаются в ряду: этан – пропан – метан.
Выход жидких продуктов термолиза смеси (М + А) выше, чем при термолизе масел (табл. 1). При термолизе смеси (М + А) образуются смолы (7.3 мас. %), которых не было в исходной смеси. Содержание “остаточных” асфальтенов – 6.4 мас. %.
Анализ состава УВ показал, что в процессе термолиза смеси (М + А) помимо снижения содержания насыщенных и полиароматических УВ, как при термолизе одних УВ, снижается количество биаренов, а количество триаренов сопоставимо с их количеством в исходной смеси (М + А). Уменьшение содержания насыщенных УВ, как описано выше, связано с их деструкцией, приводящей к образованию углеводородных газов, а также циклизацией и ароматизацей углеводородных радикалов, дальнейшая конденсация которых приводит к образованию высокомолекулярных компонентов, в частности, смол. Реакциями конденсации обусловлено также снижение количества ароматических УВ. Образование дополнительных количеств моноаренов является следствием деструкции мостиковых углеводородных радикалов (бифенилов, фенилнафталинов, терфенилов), которые могут присутствовать как среди би-, триаренов, так и быть встроенными в углеводородном каркасе асфальтенов.
Согласно данным хромато-масс-спектрометрического анализа в термолизате смеси (М + А) присутствуют н-алканы С12–С32 с максимумом в молекулярно-массовом распределении, приходящимся на низкомолекулярные гомологи С14–С17, как и в составе н-алканов термолизатов асфальтенов, масел и исходной нефти. В термолизате смеси (М + А) н-алкены-1 не идентифицированы в отличие от термолизатов масел и асфальтенов. Моноарены, как и в термолизате УВ, представлены только гомологической серией триметилалкилзамещенных алкилбензолов (1-алкил-2,3,6–триметилбензолы), а н-алкилбензолы и н-алкилтолуолы отсутствуют.
Групповой состав алкилнафталинов термолизата смеси (М + А) сходен с таковым для термолизата асфальтенов. Содержание нафталина и тетраметилнафталинов снижаются по сравнению с исходной нефтью на 3.3 и 1.9 отн. %, соответственно. Содержание остальных метилзамещенных гомологов нафталина увеличивается: метилнафталинов на 5.2, диметилнафталинов на 3.7 и триметилнафталинов на 1.2 отн. %, соответственно.
Групповой состав алкилфенантренов термолизатов смеси (М + А), масел и асфальтенов имеет высокую степень сходства, но отличается от исходной нефти. Содержание фенантрена, метил- и диметилфенантренов возрастает по сравнению с исходной нефтью на 1.4, 2.3 и 1.1 отн. %, соответственно. Содержание диметилнафталинов уменьшается на 2.3 отн. %. В составе триаренов термолизата смеси (М + А) присутствуют антрацен и 2-метилантрацен, что характерно и для термолизата асфальтенов.
При термолизе смеси (М + А) образуются смолы, молекулярная масса которых близка к молекулярной массе смол, образовавшихся при термолизе масел, однако она ниже молекулярной массы исходных смол и выше значения молекулярной массы смол, образовавшихся в процессе термолиза асфальтенов (табл. 2).
Большинство структурных характеристик усредненных молекул смол, образовавшихся при термолизе смеси (М + А), близки к структурным характеристикам смол, образовавшихся в процессе термолиза масел. Полициклароматичекое ядро усредненной молекулы смол содержит один ароматический и 2 нафтеновых цикла, как и в усредненной молекуле смол термолизата масел, за исключением меньшего числа атомов углерода в алкильном обрамлении, которое в 4 раза меньше, чем в усредненной молекуле смол термолизата масел. Кроме того, смолы, образованные при термолизе смеси (М + А), являются одноблочными в отличие от исходных смол и смол термолизата масел.
Молекулярная масса асфальтенов термолизата смеси (М + А) близка к молекулярной массе асфальтенов термолизата масел, но выше, чем у исходных асфальтенов (табл. 2). Структурные характеристики асфальтенов термолизата смеси (М + А) отличаются от структурных характеристик асфальтенов термолизата масел, за исключением отношения Н/С. В асфальтенах термолизата смеси (М + А) уменьшается содержание кислорода по сравнению с исходными асфальтенами, тогда как в асфальтенах термолизата масел происходит его накопление.
Полициклоароматическое ядро усредненной молекулы асфальтенов термолизата смеси (М + А) содержит одинаковое количество нафтеновых и ароматических колец, тогда как в исходных асфальтенах и асфальтенах термолизата масел количество ароматических колец превышает количество нафтеновых. При этом число атомов углерода в парафиновых цепочках в 3.8 раза меньше, чем в усредненной молекуле асфальтенов термолизата масел и в 4.8 раза меньше, чем в усредненной молекуле исходных асфальтенов. Количество блоков в молекуле асфальтенов термолизата смеси (М + А) такое же, как у асфальтенов термолизата масел. Как и в усредненной молекуле асфальтенов термолизатов масел и асфальтенов, доля углерода в нафтеновых (fн) и ароматических (fа) фрагментах усредненной молекулы асфальтенов термолизата смеси (М + А) также подтверждает сделанные ранее выводы о наличии реакций циклизации и ароматизации.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлено, что при термолизе асфальтенов происходит образование УВ и смол. Структура усредненной молекулы новообразованных смол в процессе термолиза асфальтенов является более “ароматичной” по сравнению с исходными смолами, хотя ее молекулярная масса меньше массы исходных смол и состоит она из меньшего количества структурных блоков. Усредненная молекула “остаточных” асфальтенов меньше молекулы исходных асфальтенов, содержит меньшее количество гетероатомов. Полициклонафтеновое ядро молекулы “остаточных” асфальтенов содержит равное количество нафтеновых и ароматических циклов с алкильным обрамлением, содержащим в 6 раз меньше атомов углерода, чем в исходных асфальтенах. Сделано предположение, что термические превращения асфальтенов протекают по двум направлениям: с разрывом связей углерод – гетероатом и, соответственно, отрывом одного из структурных блоков с образованием смол и дальнейшей их деструкцией в масла или деструкцией асфальтенов с образованием углеводородных радикалов, которая приводит к образованию масел (углеводородов) и в дальнейшем – смол.
Термолиз масел, состоящих преимущественно из УВ, приводит к новообразованию смол и асфальтенов. Изменения в групповом составе УВ до и после термолиза свидетельствуют о протекании реакций деалкилирования алифатических УВ, дегидроароматизации нафтенов. Наличие смол и асфальтенов в жидких продуктах термолиза обусловлено реакциями циклизации и ароматизации углеводородных радикалов с последующей их конденсацией. “Новообразованные” смолы имеют меньшую молекулярную массу по сравнению с исходными смолами, в полициклоароматическом ядре их усредненной молекулы содержится большее количество нафтеновых циклов, из алкильных групп имеется только 3 терминальных метильных группы. Усредненная молекула “новообразованных” асфальтенов крупнее молекулы исходных асфальтенов, в ней сосредоточено большее количество атомов кислорода и серы. В полициклоароматическом ядре их усредненной молекулы содержится большее количество нафтеновых циклов по отношению к ароматическим, чем в усредненной молекуле исходных асфальтенов. Наличие большего количества нафтеновых циклов в структуре “новообразованных” смол и асфальтенов подтверждает протекание реакций циклизации углеводородных радикалов.
При введении 8.1 мас. % асфальтенов к маслам в исходную для термолиза смесь наблюдается снижение насыщенных, би- и полиароматических УВ, что свидетельствует о протекании реакции деструкции алифатических УВ, как и при термолизе масел и реакций конденсации ароматических УВ. О наличии реакций конденсации свидетельствует новообразование смол. Меньшее количество асфальтенов в термолизате смеси (М + А) свидетельствует о деструкции асфальтенов, добавленных в исходную для термолиза смесь. Образованные в процессе термолиза смеси (М + А) асфальтены и смолы имеют структурно-групповые характеристики близкие к структурно-групповым характеристикам асфальтенов и смол, образованных в процессе термолиза масел. Структурно-групповые характеристики асфальтенов термолизата смеси (М + А) отличаются от структуры исходных асфальтенов. Схожесть структурно-групповых характеристик смол и асфальтенов термолизата смеси (М + А) и термолизата масел, а также изменение структурной организации асфальтенов в процессе термолиза смеси (М + А) может быть обусловлено влиянием углеводородной среды.
Влияние асфальтенов на термические превращения УВ в количестве 8.1 мас. % . заключается в ингибировании процесса газо- и коксообразования, за счет чего увеличивается выход жидких продуктов.
Сравнивая данные этого исследования с ранее полученными [14, 15], можно сделать выводы о том, что направленность термических превращений УВ зависит как от природы исходного объекта, так и от компонентного состава исходной для термолиза смеси. Это отражается на динамике изменения компонентного и углеводородного состава жидких продуктов термолиза. При этом прослеживаются общие закономерности: в продуктах термолиза наблюдается новообразование компонентов, изначально отсутствующих в исходной смеси; количество моноароматических УВ в продуктах термолиза возрастает.
Добавление асфальтенов к маслам даже в количестве 0.2 мас. % способствует повышению выхода жидких продуктов термолиза [14].
Список литературы
Халикова Д.А., Петров М., Башкирцева Н.Ю. // Вестник Казанского технологического университета. 2013. № 3. С. 217.
Zhao Y., Xu C., Zhao S., Shi Q. // Energy & Fuels. 2012. V. 26. P. 7251.
Zhang N., Zhao S., Sun X., Xu Z., Xu C. // Energy & Fuels. 2010. V. 24. P. 3970.
Кривцов Е.Б., Свириденко Н.Н., Головко А.К. // Известия Томского политехнического университета. 2013. Т. 323. № 3. С. 37.
Karpov Y., Krivonosova A., Krivtsov E., Golovko A., Krivtsova N. // Procedia Chemistry. 2014. №10. P. 424.
Свириденко Н.Н., Кривцов Е.Б., Головко А.К. // Фундаментальные исследования. 2014. № 8 (4). С. 854.
Головко А.К. Копытов М.А., Шаронова О.М., Кирик Н.П., Аншиц А.Г. // Катализ в промышленности. 2015. Т. 15. № 4.С. 65.
Певнева Г.С., Воронецкая Н.Г., Король И.С., Головко А.К. // Химия и технология топлив и масел. 2014. № 3. С. 23.
Дон А.Р., Воронецкая Н.Г., Гринько А.А., Головко А.К. // Вестник Томского государственного университета. 2015. № 393. С. 244.
Shishavan R.A., Ghashghaee M., Karimzadeh R. // Fuel Processing Technology. 2011. V. 92. P. 2226.
Alvarez E., Marroquin G., Trejo F., Centeno G., Ancheyta J., Diaz Jose A.I. // Fuel. 2011. V. 90. P. 3602.
Torregrosa-Rodriguez P., Martinez-Escandell M., Rodriguez-Reinoso F., Marsh H. // Carbon. 2000. V. 38. P. 535.
Hauser A., AlHumaidan F., Al-Rabiah H. // Fuel. 2013. V. 113. P. 506 .
Певнева Г.С., Воронецкая Н.Г., Гринько А. А., Головко А.К. // Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 5. С. 461.
Певнева Г.С., Воронецкая Н.Г., Корнеев Д.С., Головко А.К. // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 4. С. 479.
Дмитриев Д.Е., Головко А.К. // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 2. С. 102.
ГОСТ 23781-87. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава. М.: Государственный комитет по стандартам, 1988. с. 46
Богомолов А.И., Темянко М.Б., Хотынцева Л.И. Современные методы исследования нефтей. Л.: Недра, 1984. 432 с.
Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. // Нефтехимия. 1984. Т. 24 № 4. С. 450.
Певнева Г.С., Воронецкая Н.Г., Головко Ю.А., Головко А.К. // Геология и геофизика. 2010. Т. 51. № 3. С. 375.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Пн.-пт.: 10.00-19.00