Нефтехимия, 2020, T. 60, № 3, стр. 369-376

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе проведено исследование с образцами вязких парафинистых нефтей различных месторождений: юга Западной Сибири – Майского и Фестивального; Германии – Ландау; Монголии – месторождений Тамсагбулаг, Цагаан-Элс, Зуунбаян (табл. 1).

Плотность нефтей определяли пикнометрическим методом при температуре 20°С. Температуру застывания нефтей определяли по ГОСТ 20287-91. Исследование реологических свойств нефтей и нефтевытесняющих композиций проводили в интервале температур 20–90°С методами вибрационной вискозиметрии с использованием вискозиметра “Реокинетика” с камертонным датчиком [7] и ротационной вискозиметрии с использованием вискозиметра “Реотест-2.1.М” (измерительная система коаксиальных цилиндров S/S1) при различных скоростях сдвига.

Исследования температурной зависимости вязкости нефти с помощью вибрационного вискозиметра проводили следующим образом: в термостатируемую ячейку помещали 5 мл нефти; зонд камертонного датчика опускали в нефть и включали термостат; фиксировали значения вязкости через каждые 5–10°С, предварительно выдержав при этой температуре 10 минут. Измерения проводили при атмосферном давлении в открытых ячейках. В качестве калибровочной жидкости использовали дистиллированную воду.

С помощью ротационного вискозиметра исследовали зависимость вязкости нефти от температуры в процессе нагревания от 20 до 90°С при различных скоростях сдвига. Нефть до измерений при каждой температуре выдерживали в течение 10 мин.

Для определения температуры начала кристаллизации парафинов нефти (Т_нкп) использовали нестандартный реологический метод – метод вибрационной вискозиметрии с использованием вибрационного вискозиметра “Реокинетика” с камертонным датчиком. Исследуемые исходные или термообработанные нефти в количестве 5 мл помещали в термостатируемую ячейку с определенной температурой и выдерживали образец нефти при этой температуре в течение 10–15 мин. Затем зонд камертонного датчика опускали в нефть, включали термостат на режим охлаждения и фиксировали значения вязкости образца нефти при охлаждении со скоростью 0.75–1.0°С/мин. через каждые 0.2 градуса. Температуру предварительного прогрева изменяли от 30 до 90°С.

Для исследования при каждой температуре предварительного прогрева обязательно брали новую порцию нефти. В зависимости от этой температуры изменялась температура начала кристаллизации парафинов в нефти. За температуру начала кристаллизации парафинов взята температура, при которой происходит максимальное увеличение вязкости нефти при охлаждении (рис. 3).

Для исследования влияния состава и структуры ПАВ на температуру начала кристаллизации парафинов в нефтях после их термостатирования с композициями ПАВ, подготовку образцов нефти проводили следующим образом: в герметично закрывающуюся ячейку объемом 150 мл помещали систему: нефть–композиция на основе щелочной буферной системы и различных по составу и структуре ПАВ в соотношении 2 : 1 в количестве 120 г; систему термостатировали в воздушном термостате при температуре 125°С в течение 32 ч, затем выдерживали при комнатной температуре (20–25°С) в течение 15 ч; после охлаждения нефтяную фазу отделяли от водной и методом вибрационной вискозиметрии исследовали зависимость вязкости нефтяной фазы этих систем от температуры в процессе охлаждения со скоростью 0.75–1.0 град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование физико-химических свойств парафинистых нефтей показало, что наблюдается корреляция между плотностью и составом нефтей – содержанием асфальто-смолистых веществ и легких углеводородов в нефти. Чем больше асфальто-смолистых веществ содержится в нефти, тем выше ее плотность. Вязкость нефтей, как и плотность, зависит от содержания в нефти легких УВ и асфальто-смолистых веществ, а также от температуры. Наличие в нефти парафина приводит к сильной зависимости ее вязкости от температуры. С уменьшением температуры происходит кристаллизация парафина, при этом вязкость нефти резко возрастает. Так, нефти месторождений Тамсагбулаг и Цагаан-Элс содержат более 20% парафина. После извлечения этих нефтей на поверхность, их дегазации и снижения температуры до 25°С, нефти теряют текучесть вследствие возрастания вязкости.

Изучение нативных образцов нефтей показало, что нефть Майского месторождения является типичной псевдопластичной жидкостью, нефти месторождений Тамсагбулаг, Цагаан-Элс, Зуунбаян, Ландау и Фестивального при температурах ниже 25–30°С являются типичными вязкопластичными жидкостями с соответствующими предельными напряжениями сдвига (рис. 1 и 2). При температуре больше 30°С и скорости сдвига выше 100 с^–1 они теряют неньютоновские свойства и становятся классическими ньютоновскими жидкостями, с линейной зависимостью напряжения сдвига от скорости сдвига.

Рис. 1.

Реологические кривые течения и зависимость вязкости нефти месторождений Майского (а, б); Тамсагбулаг (в, г) и Ландау (д, е) от скорости сдвига.

Рис. 2.

Температурные зависимости вязкостей нефтей различных месторождений, измеренные вибрационным методом (а) и ротационным методом со скоростями сдвига: (б) 3; (в) 81; (г) 1312 с^–1.

Рис. 3.

Изменение вязкостей исходных нефтей при охлаждении после предварительного прогрева при 50°С.

Зависимости температур начала кристаллизации парафинов в нефтях различных месторождений от температуры предварительного прогрева имеют экстремальный характер (рис. 4), максимальные температуры начала кристаллизации парафинов в нефтях соответствуют температурам предварительного прогрева 50–60°С. При снижении температуры происходит переход от свободнодисперсных систем к связнодисперсным, когда образующаяся структура занимает весь объем нефти. При температурах ниже температуры кристаллизации парафинов нефть обладает структурно-механическими свойствами, причем парафин в нефти образует пространственную структуру кристаллизационного типа. Причем для более вязкой нефти месторождения Зуунбаян кривая зависимости выше, чем для менее вязких нефтей.

Рис. 4.

Зависимость температуры начала кристаллизации парафинов в нефтях от температуры предварительного прогрева.

Изучены возможности регулирования реологических свойств нефтяных дисперсных систем “вязкая нефть–водная фаза” с применением композиций на основе ПАВ и щелочных буферных растворов, длительное время сохраняющих и самоподдерживающих в нефтяном пласте комплекс коллоидно-химических свойств, оптимальный для целей нефтевытеснения [10]. Исследована способность неионогенных ПАВ (НПАВ) – оксиэтилированных алкилфенолов с различной степенью оксиэтилирования, от 12 до 90, проявлять депрессорные свойства по отношению к парафинистым нефтям, снижать вязкость нефтей и температуру начала кристаллизации парафинов. Для исследования использовали также композиции неионогенных и анионактивных, обеспечивающих совместимость с минерализованными закачиваемыми водами и возможность применения в широком интервале температур – выше 100°С.

В качестве НПАВ для исследований использовали оксиэтилированные алкилфенолы с различной степенью оксиэтилирования общей формулы RArO(CH₂CH₂O)_nH, где Аr – бензольное кольцо, R – длинный углеводородный радикал (обычно С₉–С₁₈), n – среднее число оксиэтильных групп в молекуле НПАВ (степень оксиэтилирования), структурная формула:

– НПАВ производства РФ неонолы АФ 9-12 – оксиэтилированные изононилфенолы на основе триммеров пропилена со степенью оксиэтилирования 12;

– НПАВ производства КНР – NP-30, NP-40, NP-50, NP-70 и NP-90 – оксиэтилированные изононилфенолы со степенью оксиэтилирования 30, 40, 50, 70 и 90, соответственно.

Использовали также комплексный ПАВ Нефтенол ВВД марки ЗТ – частично сульфированный неонол АФ 9-12 – смесь НПАВ неонола АФ 9-12 и АПАВ – его сульфоэтоксилата (29–35%) с этиленгликолем (25–30%).

Для применения ПАВ в широком интервале температур – выше 100°С – использовали композиции НПАВ и АПАВ в соотношении 2 : 1. В качестве АПАВ использовали алкилсульфонат натрия волгонат, химическая формула R–SO₂ONa с длиной цепи алкильного радикала С₁₁–С₁₈, полученого из н-парафинов.

Щелочная буферная система обеспечивает высокие нефтевытесняющие свойства композиций ПАВ, снижает адсорбцию НПАВ на породах пласта, деэмульгирует водо-нефтяные эмульсии, снижает набухаемость глин и глинистых цементов пород-коллекторов [10].

В результате исследования влияния ПАВ на вязкость нефтей и температуру начала кристаллизации парафина в нефтях (Т_нкп) установлено следующее. Для нефти Майского месторождения Т_нкп снижается с 12.6°С для исходной нефти до 2.0–6.4°С после термостатирования с растворами ПАВ, то есть на 6–10 градусов (в 1.8–5.5 раза). Для месторождения Тамсагбулаг и Фестивального снижение Т_нкп составляет 2.2–3.2 градуса, для нефтей месторождений Зуунбаян и Цагаан-Элс снижение незначительно, на 0.2–1.6 градуса. Из результатов исследования видно, что композиции ПАВ проявляют депрессорные свойства, при этом наибольшее снижение Т_нкп после термостатирования с растворами ПАВ наблюдается в нефти с наименьшим содержанием парафинов: так, в нефти Майского месторождения, содержащей 9.4% парафинов (табл. 1), Т_нкп снижается на 6–10 градусов, в то время, как в нефти Фестивального месторождения, содержащей 15.31% парафинов, – на 2.2–3.2 градуса. Так как концентрация ПАВ во всех композициях была одинакова, удельное количество ПАВ, приходящееся на единицу массы парафинов в нефти, будет больше для нефтей с меньшим содержанием парафинов, что и обуславливает больший депрессорный эффект. Чем меньше смол в нефтях (малосмолистые нефти месторождений Тамсагбулаг, Фестивальное и Майское, табл. 1), тем заметнее влияние ПАВ на температуру начала кристаллизации парафинов в нефтях.

Исследовано влияние состава и структуры ПАВ, содержащих щелочную буферную систему, на температуру начала кристаллизации парафинов в нефтях после термостатирования их с этими растворами. Исследование способности оксиэтилированных алкилфенолов со степенью оксиэтилирования от 12 до 90 проявлять депрессорные свойства по отношению к парафинистым нефтям показало, что при увеличении степени оксиэтилирования с 12 до 50 депрессорные свойства усиливаются, наибольшее снижение вязкости и температуры начала кристаллизации парафинов в нефтях практически всех исследованных месторождений наблюдается в композициях, содержащих НПАВ NP-50 (рис. 5). При дальнейшем увеличении степени оксиэтилирования до 70–90 наблюдается некоторое увеличение температуры начала кристаллизации парафинов. Вязкость нефти месторождения Тамсагбулаг, измеренная при 30°С, снижается после термостатирования с растворами ПАВ в 3–4 раза; вязкость нефти Фестивального месторождения снижается в 2–11 раз. В наибольшей степени снижают вязкость нефтей и температуры начала кристаллизации парафинов ПАВ NP-50 и Нефтенол ВВД (рис. 6).

Рис. 5.

Изменение вязкости нефти месторождения Тамсагбулаг при охлаждении после предварительного прогрева при 30°С до и после термостатирования с растворами различных ПАВ (а) и изменение температуры начала кристаллизации парафинов (б) в зависимости от состава и структуры ПАВ.

Рис. 6.

Изменение вязкостей нефтей – исходных и термообработанных с композициями на основе NP-50 (а) и Нефтенола ВВД (б) – при охлаждении после предварительного прогрева при 30°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании исследования методами вибрационной и ротационной вискозиметрии динамики реологических характеристик парафинистых нефтей месторождений юга Западной Сибири, Германии и Монголии установлено:

• нефть Майского месторождения является псевдопластичной жидкостью, нефти месторождений Тамсагбулаг, Цагаан-Элс, Зуунбаян, Ландау и Фестивального при температурах ниже 25–30°С являются вязкопластичными жидкостями с соответствующими предельными напряжениями сдвига. При температуре больше 30°С и скорости сдвига выше 100 с^–1 они теряют неньютоновские свойства и становятся ньютоновскими жидкостями;

• зависимости температур начала кристаллизации парафинов в нефтях от температуры предварительного прогрева имеют экстремальный характер, максимальные температуры начала кристаллизации парафинов в нефтях соответствуют температурам предварительного прогрева 50–60°С.

Для регулирования коллоидно-химических и реологических свойств парафинистых нефтей предложены композиции на основе ПАВ и щелочных буферных систем, способные проявлять депрессорные свойства, то есть увеличивать подвижность и снижать температуру застывания нефтей.

Установлена оптимальная степень оксиэтилирования неионогенных ПАВ, равная 50, при которой снижение вязкости нефтей и температуры начала кристаллизации парафинов максимальны. В ряду оксиэтилированных алкилфенолов со степенью оксиэтилирования от 12 до 90 при увеличении степени оксиэтилирования с 12 до 50 депрессорные свойства усиливаются, наибольшее снижение вязкости и температуры начала кристаллизации парафинов в нефтях наблюдается в композициях, содержащих НПАВ NP-50. При дальнейшем увеличении степени оксиэтилирования до 70–90 наблюдается небольшое увеличение температуры начала кристаллизации парафинов.

Вязкость нефти месторождения Тамсагбулаг, измеренная при 30°С, снижается после термостатирования с растворами ПАВ в 3–4 раза, Фестивального месторождения – в 2–11 раз. В наибольшей степени снижают вязкость нефтей и температуры начала кристаллизации парафинов композиции на основе ПАВ, содержащие NP-50 и Нефтенол ВВД.

Предлагаемые композиции могут быть использованы для разработки технологии увеличения нефтеотдачи высоковязких парафинистых нефтей.