1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Нефтехимия
  4. T. 60, № 3, 2020

Нефтехимия, 2020, T. 60, № 3, стр. 362-367

Комплекс титана(IV) с лигандом OSO-типа как катализатор синтеза сверхвысокомолекулярного полиэтилена

В. А. Тускаев 1, 2, *, С. Ч. Гагиева 1, А. С. Лядов 3, Д. А. Курмаев 1, С. В. Зубкевич 1, С. С. Шатохин 2, В. Е. Симикин 1, Е. С. Михайлик 2, 4, Е. К. Голубев 2, 4, Г. Г. Никифорова 2, М. И. Бузин 2, В. Г. Васильев 2, Б. М. Булычев 1

1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
119991 Москва, Россия

2 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
119991 Москва, Россия

3 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
119991 Москва, Россия

4 Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН
117393 Москва, Россия

* E-mail: tuskaev@yandex.ru

Поступила в редакцию 13.11.2019
После доработки 19.11.2019
Принята к публикации 19.11.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получены и охарактеризованы координационные соединения титана(IV) с лигандами OSO-типа и изучена их каталитическая активность в реакции полимеризации этилена. Показано, что в присутствии двухкомпонентного сокатализатора {Et2AlCl + Bu2Mg} активность каталитической системы, содержащей титан, достигает 1629 кгПЭ/моль Ti/ч и приводит к получению сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Реакторный порошок СВМПЭ переработан безрастворным методом в высокопрочные и высокомодульные пленки (σ = 2.32 ГПа; Е = 125 ГПа).

Ключевые слова: соединения титана, лиганды OSO-типа, полимеризация этилена, сверхвысокомолекулярный полиэтилен, твердофазная переработка, механические свойства СВМПЭ

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), в отличие от стандартных полиэтиленов, является конструкционным материалом, характеризующимся высокой прочностью, чрезвычайно низкой адгезией, устойчивостью к агрессивным средам и γ-излучению, рекордно высокой устойчивостью к низким температурам, нулевым водопоглощением [1]. Физиологическая инертность, низкий коэффициент трения и высокая износостойкость определяет перспективность его использования в медицине для протезирования [2]. Высокая ударная вязкость обусловливает его использование в системах индивидуальной и коллективной защиты, в том числе и в таких высокотехнологичных сферах, как например, защита орбитальных станций от метеоритов и космического мусора. Он востребован в различных областях промышленности, о чем косвенно свидетельствует размер его рынка, составивший в 2014 г. 1.12 млрд долларов США.

Отличительной особенностью СВМПЭ является высокая вязкость расплава, обусловленная большой молекулярной массой и наличием “сетки зацеплений” макромолекул. Эта особенность не только определяет весь уникальный комплекс потребительских свойств данного полимера, но и в существенной степени затрудняет его переработку. Порошок полимера с ростом температуры не переходит в вязко-текучее состояние вплоть до разложения, поэтому традиционные высокопроизводительные методы переработки (экструзия, литье под давлением и пр.) трудно применимы для СВМПЭ. Одним из наиболее перспективных направлений переработки СВМПЭ является производство сверхпрочных и сверхвысокомодульных волокон методом гель-формования с дальнейшим вытягиванием волокон. Однако, данная технология имеет ряд “узких мест”, отражающихся в первую очередь, на себестоимости продукта. Для получения волокна хорошего качества используют сильно разбавленные растворы полимера, что определяет необходимость в регенерации весьма значительных объемов высококипящих растворителей.

Альтернативным решением этой проблемы является использование безрастворного твердофазного процесса монолитизации и ориентационной вытяжки. Эта методология, предложенная Smith с соавт. [3, 4], была значительно усовершенствована в работах группы Rastogi [5, 6] и А.Н. Озерина [7, 8]. Условиями для получения реакторного порошка, который можно было бы перерабатывать безрастворным методом, являются: проведение процесса при низких температурах, в результате чего скорость кристаллизации полимера превышает скорость полимеризации. Второе условие – низкая концентрация катализатора, позволяющая “развести” в пространстве активные центры, и тем самым свести к минимуму вероятность переплетения растущих цепей. Проведение процесса при низких давлениях этилена служит тем же целям. В идеале каждая растущая цепь кристаллизуется отдельно.

Ранее нами было показано, что алкоксо-титановые комплексы с диолатными лигандами (рис. 1), активированные различными алкилалюминийхлоридами и дибутилмагнием, катализируют образование насцентного реакторного порошка СВМПЭ с Mv в диапазоне (2.3–8.8) × 106 и морфологией, позволяющей его безрастворную переработку в высокопрочные высокомодульные пленки и нити [9, 10].

Рис. 1.

Примеры алкоксо-комплексов титана(IV), способных катализировать синтез СВМПЭ.

Одной из проблем, возникающих при работе с алкоксо-комплексами металлов, является высокая основность спиртовых лигандов, определяющая тенденцию к образованию ассоциатов комплексов или полиядерных соединений. Для получения комплексов с четко определенной структурой целесообразно использовать лиганды с дополнительным донорным атомом. Введение в структуру диолатного лиганда мягкого донора – атома серы, особенно привлекательно, поскольку мягкое основание Льюиса – CH2SCH2 − будет образовывать слабую координационную связь с переходным металлом 4-й группы – сильной кислотой Льюиса. Например, подобная дополнительная координация в титановых комплексах с производными 2,2'-тиобисфенола, по данным DFT-расчетов, снижает энергетический барьер при формировании каталитически активного комплекса с олефином [11–13].

Цель настоящей работы – изучение каталитической активности алкоксо-титанового комплекса с диолатным лигандом OSO-типа, активированного смесью {Et2AlCl + Bu2Mg} в полимеризации этилена, а также возможности применения безрастворного твердофазного метода переработки полученных на данном прекатализаторе реакторных порошков СВМПЭ в высокопрочные ориентированные материалы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез комплексного соединения Ti(IV)

Синтез комплексов проводили с использованием техники Шленка в атмосфере сухого аргона и в абсолютированных растворителях. Аргон (“ос. ч”) и этилен (Lindegas) подвергали финишной очистке пропусканием через колонки SuperClean™ GasFilters. Дихлорметан, толуол, гексан (все “х. ч.”) дополнительно очищали согласно известной методике [14]. Содержание воды в растворителях периодически проверяли кулонометрическим титрованием по Карлу–Фишеру при помощи аппарата Methrom 756 KF. Растворы диэтилалюминийхлорида, этилалюминийсесквихлорида и дибутилмагния в гептане использовали без дополнительной очистки. Спектры ЯМР 1Н, 13C регистрировали на приборе “Bruker Avance-400”. Для записи спектров комплексов, чувствительных к влаге, использовали ампулы J. Young с тефлоновыми крышками.

Диметиловый эфир 2,2'-тиодиуксусной кислоты (1) получен взаимодействием метилхлорацетата с водным раствором сульфида натрия по известной методике [15].

Бис(2,2-дифенил-2-гидроксиэтан)сульфид (2). К эфирному раствору фенилмагнийбромида, приготовленного из 1.44 г (0.06 моль) магниевой стружки и 7.85 г (5.23 мл; 0.05 моль) свежеперегнанного бромбензола, по каплям прибавляют раствор 1.78 г (0.01 моль) диметилового эфира 2,2'-тиодиуксусной кислоты в 15 мл диэтилового эфира. По окончании бурной реакции смесь перемешивают 2 ч и добавляют насыщенный раствор хлорида аммония. Органический слой отделяют, сушат сульфатом натрия и отгоняют растворитель на роторном испарителе. Остаток растворяют в петролейном эфире, пропускают через слой силикагеля и концентрируют до начала кристаллизации.

Выход 2 составил 0.38 г (87%), т. пл. 106–108°С (этанол). Найдено, %: С, 78.81; H, 6.09; S, 7.50. Для C28H26O2S (426.57) вычислено, %: С, 78.84; H, 6.14; S, 7.52.

ИК: νmax (Nujol) см–1 3320; спектр 1H ЯМР (CDCI3, м.д.): 7.52–7.15 (м, 10Н, Ar), 4.87 (с, 2Н, ОН), 3.09 (с, 4Н, CH2).

Ti(O-изоPr)2{OSO} (3). В пробирку Шленка, предварительно высушенную и заполненную аргоном, помещают 10 мл свежеперегнанного толуола и 0.284 г (0.292 мл; 0.001 моль) Ti(изо-PrO)4. К полученному раствору медленно прикапывали раствор 0.427 г (0.001 моль) лиганда 2 в 2 мл толуола, реакционную смесь перемешивали 6 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают в токе аргона, промывают небольшим количеством абсолютированного петролейного эфира и сушат в вакууме.

Выход 3 составил 0.42 г (71%), т. пл. 298°С (с разл.). Найдено, %: С, 69.11; H, 6.44; S, 5.39; Ti 8.02. Для C34H38O4STi (590.60) вычислено, %: С, 69.14; H, 6.49; S, 5.43; Ti 8.10. ИК: νmax (Nujol) см–1, 627 (Ti–S), 549 (Ti–O); спектр 1H ЯМР (CDCI3, м.д.): 7.43–7.28 (м, 10Н, Ar), 4.59 (м, 2Н, СН), 2.86 (с, 4Н, CH2), 2.58 (с, 12Н, СН3).

Полимеризация этилена

Процесс осуществляли в стальном реакторе (Parr Instrument Co.) объемом 450 см3 при давлении этилена 1.7 атм. Предварительно реактор вакуумировали в течение 1 ч при 90°С, охлаждали до требуемой температуры (см. табл. 1), добавляли при перемешивании 100 мл толуола, необходимое количество сокатализатора – 3Et2AlCl + Bu2Mg и насыщали этиленом. Полимеризацию начинали добавлением пре-катализатора к реакционной смеси. Давление этилена поддерживали постоянным на протяжении всего процесса. Полимеризацию прекращали стравливанием избыточного давления и добавлением в реактор 10%-ного раствора HСl в этиловом спирте. Полимерный продукт отфильтровывали, многократно промывали водой и спиртом, сушили в вакууме при 70°C до постоянной массы.

Таблица 1.  

Результаты полимеризации этилена в присутствии синтезированного комплекса 3 и активатора на основе Et2AlCl и Bu2Mg

№ Т, оС Масса полимера, г Тпл,°С1 Степень кристалличности χ, %2 Насыпная плотность, г/см3 Мv, 106 Да
1 30 4.25 139.11/132.92 67.8/41.8 0.066 4.23
2 40 3.85 138.18/135.10 66.1/47.3 0.054 1.32
3 50 3.7 134.71/133.92 64.2/55.5 0.052 0.47
4 60 3.35 133.06/132.76 64.8/63.5 0.046 0.36

1 Определяли методом ДСК; приведены результаты при первом и втором плавлении; 2Степень кристалличности (χ) определяли по данным ДСК по формуле χ = ΔHm/288 × 100%, где ΔНm–энтальпия плавления образца, 288 Дж/г – значение ∆H100%, энтальпии плавления для полностью кристаллического полиэтилена.

Определение физико-химических свойств полученных полимеров

Калориметрические исследования проводили на калориметре DSC-822e (“Mettler-Toledo”) при скорости нагрева 10°C/мин на воздухе.

Молекулярные массы образцов СВМПЭ определяли вискозиметрическим методом и рассчитывали по уравнению Марка–Куна–Хаувинка: Mv = 5.37 × 104 [η]1.37 [2], где: Mv – средневязкостная молекулярная масса (г/моль); [η] – характеристическая вязкость в декалине при 135°C (dl/g); [η] = (2ηsp – 2lnηr)1/2/0.056 (ηsp – удельная вязкость декалина при 135°C; ηr – относительная вязкость в декалине при 135°C; ηr = ηsp + 1); 5.37 × 104 – константа, зависящая от природы полимера, растворителя и температуры).

Для оценки механических характеристик ориентированных материалов, твердофазной обработкой насцентных реакторных порошков СВМПЭ приложением давления и деформации сдвига ниже температуры плавления полимера (119–121°С), были получены однородные монолитные ленты толщиной 1 мм и шириной 10 мм. Ленты подвергались одноосному вытягиванию при использовании оборудования SpinlineDaca. Температура вытяжки была установлена на 4°C ниже температуры плавления полимера. Механические характеристики лент измеряли на приборе Hounsfield H1KS при длине калибровки испытуемых образцов 120 мм с начальной скоростью деформации 2 мм/мин. Указаны усредненные значения по меньшей мере для 8 образцов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Лиганд 2, использованный в данной работе, получен взаимодействием диметилового эфира 2,2'-тиодиуксусной кислоты [15] с раствором фенилмагнийбромида в диэтиловом эфире. Взаимодействием лиганда 2 с тетраизопропоксидом титана(IV) в толуоле синтезирован комплекс 3 (схема синтеза приведена на рис. 2). Состав и структура комплекса подтверждены данными элементного анализа, ИК-, 1Н- и 13С-спектроскопией. В 1Н-спектре комплекса, помимо сигналов протонов лиганда, проявляются сигналы протонов изопропоксо-групп, интегральная интенсивность которых (2 : 1 по отношению к протонам лиганда) не противоречит приписываемой структуре.

Рис. 2.

Схема синтеза лиганда и комплекса, используемых в работе.

Исследования каталитической активности комплекса 3 в полимеризации этилена показало, что он успешно активируется смесью 3Et2AlCl + Bu2Mg, предложенной Ю.В. Кисиным в качестве универсального активатора для катализаторов Циглера–Натты, металлоценов и пост-металлоценов [16, 17]. Полимеризацию проводили в интервале температур 30–60°C при прочих равных условиях: постоянном избыточном давлении этилена – 0.7 атм (количество катализатора – 1 × 10–5 моль, активатор – смесь Et2AlCl и Bu2Mg при мольном соотношении [Ti]/[Al]/[Mg] = 1/300/100). Наиболее значимые результаты приведены в табл. 1.

Принимая во внимание, что концентрация этилена в реакционной смеси в значительной степени зависит от температуры,активность катализатора приведена в двух размерностях.

Как видно из данных табл. 1 и зависимости активности катализатора от температуры (рис. 3), повышение температуры незначительно влияет на величину каталитической активности прекатализатора, но приводит к существенному уменьшению молекулярной массы сополимера.

Рис. 3.

Зависимость активности катализатора 3 от температуры: 1 – с учетом концентрации мономера (активность в кг ПЭ/моль(Ti) ч [C2H4]); 2 – с учетом давления мономера (активность в кг ПЭ/моль(Ti) ч атм).

Переработка реакторных порошков СВМПЭ в высокомодульные ориентированные пленочные нити проводилась методом безрастворного твердофазного формования путем монолитизации под действием давления и деформации сдвига [7]. Из всех образцов пригодным для безрастворной переработки оказался порошок, полученный в опыте 1 при температуре 30°С (табл. 2, рис. 4). Помимо высокого значения молекулярной массы, для данного образца зафиксировано максимальное в данной серии значение степени кристалличности.

Таблица 2.  

Механические свойства ориентированной пленки, полученной из порошка СВМПЭ в опыте 1, табл. 1

№ Кратность вытяжки σ, ГПа Е, ГПа ε, %
1 20 2.08 100 2.59
2 24 2.32 125 2.38
Рис. 4.

Зависимость напряжение–деформация для ориентированной пленки из полученного в опыте 2 порошка СВМПЭ.

Как видно из рис. 4, пленки характеризует одноступенчатый характер разрыва, свидетельствующий об однородности образцов, а близкие значения разрывных удлинений и модуля упругости для серии образцов с одной и той же кратностью ориентационной вытяжки подтверждают высокое качество насцентного реакторного порошка СВМПЭ этого типа.

Наибольшие значения прочности и модуля упругости пленок изреакторных порошков, полученных на алкоксидных титановых комплексах с 1,2- или 1,4-диолатными лигандами, составили 2.8 и 150 ГПа, соответственно [9, 10].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получен и охарактеризован комплекс титана(IV) с лигандом OSO-типа и показана возможность его использования в синтезе СВМПЭ. Введение дополнительного донорного атома серы в состав линкера, соединяющей две дифенилкарбинольные функции, приводит к повышению термоустойчивости комплекса в сравнении с диолатными комплексами [9, 10]. Показано, что повышение температуры полимеризации сопровождается существенным снижением молекулярной массы полимера. Проведение полимеризации при 30°С позволяет получить реакторный порошок СВМПЭ с наибольшими в данной серии значениями молекулярной массы (4.23 × 106) и степени кристалличности (67.8%). Для сравнения, наибольшие значения прочности и модуля упругости пленок из реакторных порошков, полученных на алкоксидных титановых комплексах, с 1,2- или 1,4-диолатными лигандами, составили 2.8 и 150 ГПа, соответственно [9, 10]. Однако, для достижения максимальных показателей использовались системы с дорогостоящими полифторированными лигандами. Способность простейшего модельного соединения – комплекса 3 продуцировать порошок СВМПЭ приемлемого качества свидетельствует о перспективности дальнейших исследований подобных каталитических систем.

Список литературы

  1. Peacock A.J. Handbook of Polyethylene: Structures, Properties and Applications. Marcel Dekker, New York, USA, 2000. ISBN 0471166286.

  2. Kurtz M.S. Ultra-High Molecular Weight Polyethylene in Total Joint Replacement. The Uhmwpe Handbook, Elsevier Inc., 2004.

  3. Smith P., Chanzy H.D., Rotzinger B.P. // J. Mater. Sci. 1987. V. 22. P. 523.

  4. Rotzinger B.P., Chanzy H.D., Smith P. // Polymer 1989. V. 30. P. 1814.

  5. Yao Y., Jiang S., Rastogi S. // Macromolecules. 2014. V. 47. P. 1371.

  6. Romano D., Ronca S., Rastogi S.A. // Macromol. Rapid Commun. 2015. V. 36. P. 327.

  7. Озерин А.Н., Иванчев С.С., Чвалун С.Н., Аулов В.А., Иванчева Н.И., Бакеев Н.Ф. // Высокомол. соединения. Сер. А. 2012. Т. 54. № 12. С. 1731.

  8. Иванчев С.С., Руппель Е.И., Озерин А.Н. // Докл. АН. 2016. Т. 468. № 5. С. 538.

  9. Gagieva S.Ch., Tuskaev V.A., Fedyanin I.V., Buzin M.I., Vasil’ev V.G., Nikiforova G.G., Afanas’ev E.S., Zubkevich S.V., Kurmaev D.A., Kolosov N.A., Mikhaylik E.S., Golubev E.K., Sizov A.I., Bulychev B.M. // J. Organomet. Chem. 2017. V. 828. P. 89.

  10. Tuskaev V.A., Gagieva S.Ch., Kurmaev D.A., Khrustalev V.N., Dorovatovskii P.V., Mikhaylik E.S., Golubev E.K., Buzin M.I., Zubkevich S.V., Nikiforova G.G., Vasil’ev V.G., Bulychev B.M., Magomedov K.F. // J. Organomet. Chem. 2018. V. 877. P. 85.

  11. Porri L., Ripa A., Colombo P., Miano E., Capelli S., Meille S.V. // J. Organomet. Chem. 1996. V. 514. P 213.

  12. Froese R.D. J., Musaev D.G., Matsubara T., Morokuma K. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 7190.

  13. Froese R.D.J., Musaev D.G., Matsubara T., Morokuma K. // Organometallics. 1999. V. 18. P. 373.

  14. Беккер Х., Домшке Г., Фангхенель Э ., Фишер М. Органикум. М.: Мир, 1992. В 2-х томах. 472 с. [Bekker H., Domchke H., Fanghenel E., Fisher M. Organikum, Organisch Chemisches Grundpraktikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften. Berlin, 1990].

  15. Bromby A.D., Hogan D.T., Sutherland T.C. // New J. Chem. 2017. V. 41. P. 4802.

  16. Kissin Y.V., Nowlin T.E., Mink R.I., Brandolini A.J. // 2000. V. 33. P. 4599.

  17. Kissin Y.V., Mink R.I., Brandolini A.J., Nowlin T.E. // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2009. V. 47. P. 3271.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал