1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Нефтехимия
  4. T. 60, № 3, 2020

Нефтехимия, 2020, T. 60, № 3, стр. 292-297

Изменение степени зрелости углей одного генотипа, залегающих на разных глубинах, по насыщенным углеводородам-биомаркерам

Г. Н. Гордадзе 1, *, М. В. Гируц 1, А. Р. Пошибаева 1, А. А. Алферова 1, А. А. Юсупова 1

1 Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина
119991 Москва, Россия

* E-mail: gordadze@rambler.ru

Поступила в редакцию 01.11.2019
После доработки 14.11.2019
Принята к публикации 18.11.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен анализ насыщенных углеводородов-биомаркеров хлороформенных экстрактов углей Виноградовского разреза (Кузбасс, г. Белово), залегающих на разных глубинах (190, 205 и 322 м), методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и хромато-масс-спектрометрии (ХМС). Относительное распределение углеводородов-биомаркеров (УВ-биомаркеров) – н-алканов, изопренанов, стеранов и терпанов – свидетельствует о том, что угли генетически едины. По углеводородному составу они являются слабо зрелыми, хотя по степени метаморфизма относятся к длиннопламенным каменным углям марки “Д”. С увеличением глубины залегания углей величины отношений УВ-биомаркеров, отражающие степень зрелости органического вещества (ОВ), незначительно изменяются в сторону ее увеличения. С увеличением глубины залегания угля по н-алканам наблюдается уменьшение коэффициента нечетности; по стеранам состава С29 – увеличение коэффициентов зрелости ${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{1}$ и ${\text{K}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{2}}}$ и величин отношений диа/рег стеранов С27; по терпанам – увеличение отношения Ts/Tm и отношения эпимеров S/R гомогопанов С31 и С32, а также уменьшение величины отношения моретан/гопан.

Ключевые слова: углеводороды-биомаркеры, н-алканы, изопренаны стераны, терпаны, угли, степень зрелости, хроматография, хромато-масс-спектрометрия

Изучению закономерностей распределения УВ-биомаркеров в нефтях разного генотипа и разной степени зрелости посвящено достаточно много работ [1–31 ]. Для углей детальных исследований УВ-биомаркеров проведено значительно меньше. Согласно имеющимся литературным данным, общими закономерностями распределения биомаркеров в углях считаются: высокие величины отношения пристан/фитан, свидетельствующие о вкладе высших растений и окислительной среде осадконакопления; высокие значения коэффициентов нечетности по н-алканам; повышенное относительное содержание регулярных стеранов С29 по сравнению с С27 и С28; низкая степень зрелости по стерановым и терпановым показателям [32–43]. В работе [44] на примере исследования сербских углей разного возраста показано, что наблюдается хорошая корреляция между биомаркерными параметрами и данными о палеоклимате.

Однако, в литературе отсутствуют данные по исследованию углеводородного состава углей одного генотипа, залегающих на разных глубинах. В этой связи целью настоящей работы является изучение закономерностей распределения насыщенных УВ-биомаркеров в углях одного генотипа (одного месторождения), отобранных на разных глубинах.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

В качестве объекта исследования были отобраны образцы углей угольного разреза “Виноградовский” (Кузбасс, г. Белово). Проектная мощность разреза составляет 3 млн т угля в год. Угол падения пластов разреза варьирует в пределах от 18° до 63°, суммарная мощность рабочих пластов 120.3 м. Изученные образцы углей залегают на разных глубинах: 190, 205 и 322 м.

Отобранные угли (каменные) являются низкозольными, малосернистыми (0.3%), с высокой теплотворной способностью и относятся к длиннопламенным углям марки “Д” по российской классификации. Зольность добываемых углей составляет 10.7–21.9%, влажность 8.5–18.2%, теплота сгорания 6250–7200 ккал/кг.

Образцы углей измельчали, а затем, в аппарате Сокслета, экстрагировали растворимую часть (количество растворимой части 0.58, 0.54 и 0.32% соответственно). Экстракцию проводили хлороформом в течение 1 недели. Хлороформ предварительно перегоняли на ректификационной колонке. Растворитель отгоняли на ротационном испарителе в мягких условиях при температуре Т = 40°С и вакууме Р = 500–550 мБар. Экстракт, после удаления смол и асфальтенов анализировали методами капиллярной ГЖХ на приборе Bruker 430-GC с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и ХМС на приборе Agilent 6890N/5975С. Программирование температуры от 80 до 310°C cо скоростью подъема 4°C/мин.

Разделение УВ осуществляли на капиллярных колонках HP-1 25 м × 0.25 мм × 0.5 мкм. Использовались характеристические ионы m/z 71 (для н-алканов и изопренанов), m/z 217 и 218 (для стеранов), m/z 191 и 177 (для терпанов). Программирование температуры от 70 до 290°C cо скоростью подъема 4°C/мин. Газ-носитель – гелий. Все спектры были сняты при энергии ионизации 70 эВ и ускоряющем напряжении 3500 В. Температура камеры ионизации 250°С. Идентификацию соединений проводили путем добавления к исследуемым образцам предполагаемых эталонных соединений, а также с помощью использования библиотеки масс-спектров NIST.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

н-Алканы и изопренаны

На рис. 1 и в табл. 1 приведено относительное распределение н-алканов С10–С33 и изопренанов С19 (пристана – 2,6,10,14-тетраметилпентадекан) и С20 (фитана – 2,6,10,14-тетраметилгексадекан) в экстрактах исследованных углей.

Рис. 1.

Распределение н-алканов (С10–С33) и изопренанов в углях Виноградовского разреза (Кузбасс), отобранных на глубинах 190, 205, 322 м.

Таблица 1.  

Геохимическая характеристика углей по н-алканам и изопренанам углей Виноградовского разреза (Кузбасс)

Глубина залегания угля, м $\frac{{{\text{Пристан}}}}{{{\text{финан}}}}$ $\frac{{{\text{Пристан}}}}{{н{\text{ - }}{{{\text{C}}}_{{{\text{17}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{36}}}}}}}$ $\frac{{{\text{Фитан}}}}{{н{\text{ - }}{{{\text{C}}}_{{{\text{18}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{38}}}}}}}$ $\frac{{({\text{Пристан}} + {\text{фитан}})}}{{(н{\text{ - }}{{{\text{C}}}_{{{\text{17}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{36}}}}} + н{\text{ - }}{{{\text{C}}}_{{{\text{18}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{38}}}}})}}$ $\frac{{н{\text{ - }}{{{\text{C}}}_{{{\text{15}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{32}}}}}}}{{н{\text{ - }}{{{\text{C}}}_{{{\text{25}}}}}{{{\text{H}}}_{{{\text{52}}}}}}}$ Кнечет
190 4.7 0.5 0.1 0.3 0.2 3.5
205 5.1 3.0 0.5 1.6 0.3 1.8
322 6.2 2.2 0.3 1.2 0.2 1.8

Примечание: Кнечет = (н-С21+ н-С23+ н-С25+ н-С27)/(н-С22+ н-С24+ н-С26+ н-С28).

Нетрудно заметить превалирование высокомолекулярных н-алканов с нечетным числом атомов углерода в молекуле С21, С23, С25, С27 над таковыми с четным числом атомов углерода – С22, С24, С26, С28, что свидетельствует о слабой степени преобразованности ОВ континентального генезиса. Вместе с тем с увеличением глубины залегания незначительно увеличивается термическая зрелость углей (коэффициент нечетности Кнечетн уменьшается от 3.5 до 1.8). О незначительном увеличении степени зрелости свидетельствуют также увеличение величин отношений пристан/фитан (от 4.7 до 6.2) и пристан/н-С17Н36 (табл. 1).

Необходимо отметить, что величина отношения генетического показателя пристан/фитан, определяемая как методом ГЖХ, так и методом ХМС в режиме полного ионного тока (TIC), составила примерно единицу (рис. 2). Но такая величина соответствует ОВ морского генезиса, в то время как такая нечетность высокомолекулярных н-алканов характерна для континентального ОВ. Однако оказалось, что вместе с фитаном элюирует алкилдифенил (рис. 2), характеристический ион для которого m/z 167. Такого совпадения пиков мы не наблюдали ни в одной нефти. Поэтому относительное содержание изопренанов мы определяли методом масс-спектрометрии в режиме SIM по характеристическому иону m/z 71. Как видно из табл. 1, величина отношения пристан/фитан, как и следовало ожидать, высокая и варьирует в пределах 4.7–6.2. Нетрудно заметить и то, что это отношение увеличивается с глубиной залегания угля.

Рис. 2.

Хроматограмма (ГЖХ), масс-хроматограмма (ХМС) по полному ионному току (TIC) и по иону m/z 71 угля Виноградовского разреза, гл. 205 м (*с алкилдифенилом).

Многочисленными работами по термолизу нерастворимого ОВ пород (керогена) или его более низкомолекулярных аналогов, находящихся в нефтях и растворимом ОВ пород – асфальтенах – показано, что и кероген и асфальтены содержат те же углеводородные фрагменты, которые находятся в виде молекул в нефтях. Мы нашли, что в результате мягкого термолиза смол и асфальтенов образуются такие нефтяные биомаркеры, как н-алканы, изопренаны, стераны, терпаны и т.д. Причем в условиях мягкого термолиза (330°С) не происходит даже эпимеризация УВ. Поэтому мягкий термолиз керогена и асфальтенов может быть использован для генетических корреляций и установления геохимической истории каустобиолитов. Ранее в работе [45] по исследованию влияния степени термической зрелости на изменение состава продуктов термолиза асфальтенов западносибирских нефтей было показано, что с увеличением температуры термолиза асфальтенов от 320 до 380°С соотношение пристан/фитан увеличивается почти в 2 раза. Следовательно, можно предположить, что увеличение этого отношения с глубиной залегания исследованных нами углей также может свидетельствовать об увеличении их степени зрелости.

Интересно отметить, что в угле, залегающем на 190 м, н-алканы С17 и С18 превалируют над пристаном и фитаном (отношения пристан/н-С17 и фитан/н-С18 составляют 0.5 и 0.1, соответственно), в отличие от нижезалегающих углей, где относительное содержание пристана и фитана значительно больше н-алканов С17 и С18: отношения пристан/н-С17 и фитан/н-С18 составляют 3.0 и 0.5 для угля, залегающего на глубине 205 м и 2.2 и 0.3, соответственно, для угля с глубины 322 м.

В образце угля, залегающего на 190 м коэффициент нечетности (Кнечет= 3.5) значительно выше, чем в образцах, залегающих значительно глубже (205 и 322 м), где Кнечет меньше – 1.8, что свидетельствует о том, что степень зрелости углей с увеличением глубины увеличивается.

Что касается соотношений низкомолекулярных алканов к высокомолекулярным алканам (н-С15/н-С25), то они близки и варьируют в пределах 0.1–0.2.

Стераны и терпаны

Как показали наши исследования, растворимое ОВ углей содержит те же насыщенные циклические УВ-биомаркеры, что и нефти: в них, помимо н-алканов и изопренанов, нами были также обнаружены стераны и терпаны.

В изученных углях распределение регулярных стеранов С27–С29 близко между собой, причем наблюдается более высокое содержание стерана состава С29 (69–79%) по сравнению со стеранами С27 и С28. Такое содержание свидетельствует о том, что в образовании углей участвовали высшие растения.

Из табл. 2 и рис. 3 видно, что по распределению регулярных стеранов состава С29 наблюдается очень низкая степень зрелости углей: ${\text{K}}_{{{\text{зр}}}}^{1}$ и ${\text{K}}_{{{\text{зр}}}}^{2}$ варьируют в пределах 0.04–0.08 и 0.22–0.34, соответственно (в равновесии их величины составляют 0.55 и 0.85). Вместе с тем, с глубиной залегания углей эти коэффициенты степени зрелости незначительно увеличиваются (${\text{K}}_{{{\text{зр}}}}^{1}$ увеличивается от 0.04 до 0.08, а ${\text{K}}_{{{\text{зр}}}}^{2}$ от 0.22 до 0.34), также увеличиваются и величины отношений диа/рег стеранов состава С27 (от 0.17 до 0.28).

Таблица 2.  

Геохимическая характеристика углей Виноградовского разреза (Кузбасс) по стеранам

Глубина, м С27/С29 С28/С29 С27 : С28 : С29 ${\text{K}}_{{{\text{зр}}}}^{1}$ ${\text{K}}_{{{\text{зр}}}}^{2}$ Диа/рег
190 0.10 0.16 8 : 13 : 79 0.04 0.22 0.17
205 0.15 0.22 11 : 16 : 73 0.04 0.30 0.27
322 0,.8 0.27 13 : 19 : 69 0.08 0.34 0.28

Примечание: ${\text{K}}_{{{\text{зр}}}}^{1}$ = αЅ/(αS + αR), ${\text{K}}_{{{\text{зр}}}}^{2}$= αββ/(αββ + αR), диа – диахолестаны 10α13β17α20S и 20R C27, рег – регулярные стераны С27, С28, С29.

Рис. 3.

Сравнительная характеристика углей Виноградовского разреза (Кузбасс) по стеранам.

В табл. 3 и на рис. 4 представлена геохимическая характеристика углей по терпанам. Видно, что аналогично распределению стеранов, распределение терпанов в углях также близко, а коэффициенты зрелости также незначительно увеличиваются с увеличением глубины залегания.

Таблица 3.  

Геохимическая характеристика углей Виноградовского разреза (Кузбасс) по терпанам

Глубина, м Ts/Tm Г29/Г30 Моретан/гопан Г27 : Г29 : Г30 : Г31 Г31, S/R Г32,S/R
190 0.02 0.39 0.72 16 : 12 : 30 : 42 0.20 0.18
205 0.09 0.40 0.51 22 : 14 : 38 : 26 0.22 0.20
322 0.13 0.37 0.63 21 : 12 : 33 : 34 0.26 0.26

Примечание: Ts – 22,29,30-трисноргопан-17α-метил, 18α; Tm – 22,29,30-трисноргопан-18α-метил, 17α; Г – гопан – пентациклический терпан С30 – 17α,21β; моретан – пентациклический терпан С30 – 17β,21α.

Рис. 4.

Сравнительная характеристика углей Виноградовского разреза.

Об очень низкой степени зрелости свидетельствуют и величины отношения Ts/Tm (0.02–0.13) и моретан/гопан (0.63–0.72). Более того, величины отношений S/R эпимеров гопанов состава С31 и С32, которые легче других достигают равновесных концентраций, в изученных углях варьируют в узких пределах – 0.18–0.26 (в равновесии это отношение равно 1.50). Вместе с тем, здесь также наблюдается незначительное увеличение этих коэффициентов с увеличением глубины залегания угля, что свидетельствует о незначительном увеличении степени зрелости (рис. 4).

Таким образом, распределение насыщенных УВ-биомаркеров (н-алканов, изопренанов, стеранов и терпанов) свидетельствует о том, что с увеличением глубины залегания (от 190 до 322 м) углей одного и того же генотипа Виноградовского разреза (Кузбасс, г. Белово), степень их термической зрелости незначительно увеличивается.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены закономерности распределения УВ-биомаркеров (как алифатических, так и алициклических) в углях одного и того же генотипа, залегающих на разных глубинах.

По распределению насыщенных УВ-биомаркеров (н-алканов, изопренанов, стеранов и терпанов) можно заключить, что изученные угли имеют очень низкую степень зрелости. Тем не менее, с увеличением глубины всего лишь на 132 м, наблюдается ее незначительное увеличение. Такой вывод подтверждается ростом величин коэффициентов зрелости по н-алканам, изопренанам стеранам и терпанам, а также уменьшением относительного содержания моретана.

Список литературы

  1. Гордадзе Г.Н. Углеводороды в нефтяной геохимии. Теория и практика. М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2015. 559 с.

  2. Арефьев О.А., Забродина М.Н., Русинова Г.В., Петров Ал.А. // Нефтехимия. 1993. Т. 33. № 5. С. 488.

  3. Арефьев О.А., Забродина М.Н., Русинова Г.В., Петров. Ал.А. // Нефтехимия. 1994. Т. 34. № 6. С. 483.

  4. Баженова О.К., Арефьев О.А. // Геохимия. 1998. № 3. С. 286.

  5. Гончаров И.В. Геохимия нефтей Западной Сибири. М.: Недра, 1987. 180 с.

  6. Гордадзе Г.Н., Русинова Г.В. // Материалы V Междунар. конференции “Химия нефти и газа”. Томск: ИХН СО РАН. 2003. С. 127.

  7. Гордадзе Г.Н., Тихомиров В.И. // Геохимия. 2005. № 11. С. 1208.

  8. Гордадзе Г.Н., Тихомиров В.И. // Геохимия. 2006. № 3. С. 332.

  9. Гордадзе Г.Н., Тихомиров В.И. // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 6. С. 422 [Petrol. Chemistry. 2007. V. 47. № 6. P. 389].

  10. Гордадзе Г.Н., Матвеева И.А., Иванов В.Ф. // Геология нефти и газа. 2000. № 6. С. 27.

  11. Гордадзе Г.Н., Гируц М.В., Кошелев В.Н. // Территория нефтегаз. 2010. № 3. С. 96.

  12. Каширцев В.А. Органическая геохимия нафтидов востока Сибирской платформы. Якутск: ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003. 160 с.

  13. Каширцев В.А. // Геология и геофизика. 2004. Т. 45. № 7. С. 895.

  14. Конторович А.Э., Стасова О.Ф. // Геология и геофизика. 1964. № 2. С. 13.

  15. Конторович А.Э., Петерс K.E., Молдован Дж.М., Андрусевич М.Е., Демейсон Д.Дж., Стасова О.Ф., Хьюзинге Б.Дж. // Геология и геофизика. 1991. № 10. С. 3.

  16. Конторович А.Э., Каширцев В.А., Филп Р.П. // Доклады РАН. 1995. Т. 345. № 1. С. 106.

  17. Конторович А.Э., Меленевский В.Н., Тимошина И.Д., Махнева Е.А. // Доклады РАН. 2000. № 1. С. 92.

  18. Окунова Т.В., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 2. С. 99 [Petrol. Chemistry. 2010. V. 50. № 2. P. 87].

  19. Окунова Т.В., Бадмаев Ч.М., Гируц М.В., Эрдниева О.Г., Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н. // Химия и технология топлив и масел. 2010. № 2. С. 39.

  20. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 260 с.

  21. Петров Ал.А. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 1. С. 25.

  22. Didyk B.M., Simoneit B.R.T., Brassell S.C., Eglinton G. // Nature. 1978. № 272. P. 216.

  23. Deroo G., Tissot B., McCrossan R.G., Der F. // Canadian Society of Petroleum Geologists Memoir 3. 1974. P. 148.

  24. Fowler M.G., Douglas A.G. // Org. Geochem. 1987. № 11. P. 201.

  25. Fu J.M., Sheng G., Xu J. // Org. Geochem. 1990. № 16. P. 69.

  26. Grantham P.J. // Org. Geochem. 1986. V. 9. № 1. P. 1.

  27. Grantham P.J., Wakefie1d L.L. // Org. Geochem. 1988. № 12. P. 61.

  28. Kening F., Huc A.-Y., Purser B.H. and Oudin J.L. // Org. Geochem. 1990. № 16. P. 735.

  29. Moldowan J.M., Seifert W.K., Arnold E., Clardy J. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. № 48. P. 1651.

  30. Moldowan J.M., Seifert W.K., Gallegos E.J. // Am. Association of Petroleum Geologists Bulletin. 1985. № 69. P. 1255.

  31. Seifert W.K., Moldowan J.M. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1978. V. 43 № 1. P. 77.

  32. Bechtel A., Karayigit A.I., Bulut Y., Mastalerz M., Sachsenhofer R.F. // Org. Geochem. 2016. № 94. P. 52.

  33. Monika J. Fabiańska, Stanisław R. Ćmiel, Magdalena Misz-Kennan. // Intern. J. of Coal Geology. 2013. № 107. P. 96.

  34. Furmann A., Mastalerz M., Brassell S.C., Schimmelmann A., Picardal F. // Intern. J. Coal Geology. 2013. № 107. P. 141.

  35. Dević G.J., Popović Z.V. // Intern. J. Coal Geology. 2013. № 105. P. 48.

  36. Patra S., Dirghangi S.S., Rudra A., Dutta S., Ghosh S., Varma A. K., Shome D., Kalpana M.S. // Intern. J. Coal Geology. 2018. № 196. P. 63.

  37. Oskay R.G., Bechtel A., Karayiğit A.İ. // Intern. J. Coal Geology. 2019. № 210. P. 103.

  38. Wang S., Tang Y., Schobert H.H., Jiang Y., Yang Z., Zhang X. // Marine and Petroleum Geology. 2018. № 93. P. 205.

  39. Каширцев В.А., Москвин В.И., Фомин А.Н., Чалая О.Н. // Геология и геофизика. 2010. Т. 51. № 4. С. 516.

  40. Bushnev D.A., Burdelnaya N.S., Kuzmin D.V., Mokeev M.V., Burtsev I.N. // Vestnik IG Komi SC UB RAS. 2016. № 11. C. 23.

  41. Boushnev D.A., Valyaeva O.V., Kotik I.S., Burdelnaya N.S., Burtsev I.N. // Vestnik IG Komi SC UB RAS. 2016. № 6. C. 3.

  42. Docovic N., Mitrovic D., Zivotic D., Bechtel A., Sachsenhofer R.F., Matic V., Glamocanin L., Stojanovic K. // Intern. J. of Coal Geology. 2018. № 195. P. 139.

  43. Гуляева Н.Д., Арефьев О.А., Емец Т.П., Соколов В.Л., Петров Ал.А. // Химия твердого топлива. 1978. № 1. С. 45.

  44. Stojanović K., Životić D. // Intern. J. Coal Geology. 2013. № 107. P. 3.

  45. Гордадзе Г.Н., Петров Ал.А. // Геология нефти и газа. 1986. № 3. С. 31.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал