Нефтехимия, 2020, T. 60, № 3, стр. 283-291

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования. 18 образцов кернового материала (по три пробы из каждого горизонта), отобранного из отложений карбона (алексинский, бобриковский, турнейский и заволжский горизонты) и девона (данково-лебедянский и пашийский горизонты) Бавлинского месторождения (табл. 1).

Методы исследования. Содержание ОВ в породе и его фракционный состав определяли с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), совмещенной с термогравиметрией, NETZSCHSTA 449 F3 Jupiter (далее метод ТА). Измерения проводили в температурном интервале 20–1000°С, в воздушной среде, скорость нагрева 10°С/мин. Использовались алюминиевые ячейки, масса навески 20 мг, ячейка сравнения оставалась пустой. Каждый эксперимент выполняли дважды и результаты, представленные в табл. 2, представляют собой среднее значение двух измерений. Содержание ОВ определяли по суммарной потере массы в температурных интервалах 20–400 и 400–650°С, сопровождающейся экзотермическими эффектами на кривой ДСК, а показатель фракционного состава F рассчитывали как соотношение потерь массы в этих же температурных интервалах [14].

Экстракты ОВ из кернового материала были получены последовательной экстракцией породы хлороформом и спиртобензольной смесью с последующим упариванием растворителей.

Компонентный состав экстрактов ОВ определяли по стандартной методике. Осаждение асфальтенов проводили 40-кратным избытком н-гептана. Разделение деасфальтизата на масла и смолы проводили методом жидкостно-адсорбционной колоночной хроматографии на силикагеле марки АСК с последовательным элюированием смесью растворителей: н-гептан + четыреххлористый углерод (3 : 1) (элюат—масла); бензол (элюат–бензольные смолы); изопропиловый спирт + бензол (1 : 1) (элюат—спирто-бензольные смолы).

Структурно-групповой состав экстрактов определяли методом ИК-спектроскопии. Спектры снимали на спектрометре Tensor 27 “Bruker” (Германия) в диапазоне 4000–400 cм^–1 с разрешением 4 см^–1. Образец был выполнен в виде тонкой пленки между двумя плоскопараллельными пластинками из КBr. Спектры обработаны в программе OPUS7/2012 с использованием общей базовой линии для группы полос в области 2000–400 см^–1.

ЭПР-спектры асфальтенов снимали на спектрометре ЭПР SE/X-2544 фирмы “RadioPAN”. Фиксировали сигналы двух типов – одиночный симметричный сигнал свободных стабильных радикалов (R^•) c g-фактором = 2.003 и мультикомпонентную сверхтонкую структуру, соответствующую ионам VO²⁺, входящим в структуру ванадилпорфириновых комплексов. Полученные значения интенсивностей соответствующих линий в ЭПР спектре (${{{\text{I}}}_{{{{{\text{R}}}^{\centerdot }}}}}$ и ${\text{I}}_{{{\text{VO}}}}^{{{\text{2 + }}}}$) нормировали на массу использованной навески, получая значения содержания в относительных единицах.

Углеводородный состав масел изучен методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с использованием хроматографа Кристалл-2000М фирмы Хроматек с пламенно-ионизационным детектором, капиллярная колонка DB-1 длиной 15 м, внутренний диаметр 0.32 мм, в режиме линейного программирования температуры от 150 до 320°С со скоростью 20°С/мин. Объем пробы –1 мл, разведение – 1 : 20 в CCl₄.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Образцы кернового материала, отобранные из разновозрастных горизонтов отложений карбона и девона Бавлинского месторождения, исследованы методом ТА. Ранее было показано, что метод ТА позволяет определить содержание в породе ОВ и его фракционный состав F_ОВ [14], а также охарактеризовать минеральный состав породы [15]. Следует отметить, что ОВ в породах-коллекторах (алексинский, бобриковский, турнейский и пашийский горизонты) будет представлять собой нефтяные компоненты, обратимо (можно извлечь экстракцией растворителями) и необратимо (нельзя извлечь) адсорбированные на активных центрах породы. ОВ в породах доманиковых отложений (заволжский и данково-лебедянские горизонты) состоит из битумоида (растворимой в используемых растворителях части ОВ) и керогена (нерастворимой в используемых растворителях части ОВ). В исследуемых образцах определено суммарное содержание ОВ, т.е., растворимая и нерастворимая в используемых растворителях части ОВ, и оценен его фракционный состав F_ОВ (табл. 2). По потерям массы в температурных интервалах 700–800 и 800–900°С в образцах оценено содержание доломита и кальцита соответственно, по небольшому эндотермическому эффекту на кривой ДСК при 573°C, – присутствие кварцевого песчаника. В табл. 1 приведен минеральный состав породы, охарактеризованный по данным ТА.

Очевидно (табл. 2), что породы-коллекторы карбоновых отложений характеризуются преимущественно повышенным содержанием ОВ (от 1.3 до 4.1%) с достаточно разнообразным фракционным составом – от тяжелого (F_OВ = 0.6) до легкого (F_OВ = 1.7), а также разнообразным минеральным составом. В образцах алексинского и турнейского горизонтов доминируют карбонатные минералы, в образцах бобриковского горизонта – кварцевый песчаник с примесью карбонатного материала (табл. 1). Породы-коллекторы девонских отложений характеризуются достаточно низким содержанием ОВ – не превышает 1.5%, состав которого обогащен легкими и средними фракциями (F_OВ > 1). Минеральный состав представлен преимущественно кварцевым песчаником. Что касается образцов из заволжского и данково-лебедянского горизонтов, приписываемых доманиковым отложениям, то содержание в них ОВ составляет от 0.6 до 2.0%, а его фракционный состав является достаточно тяжелым (F_OВ = 0.4–0.6) по сравнению с ОВ пород-коллекторов карбоновых и девонских отложений. В минеральном составе преобладает кальцит. По низкому содержанию ОВ отложения заволжского и данково-лебедянского горизонтов можно отнести к доманикоидам [16].

Из образцов кернового материала выделены экстракты ОВ. Порода после экстракции из него растворимого органического вещества вновь была исследована методом ТА для определения содержания в ней нерастворимого органического вещества (НОВ) и его фракционного состава F_НОВ (табл. 2). Как следует из табл. 2, породы из карбоновых пород-коллекторов по сравнению с образцами пород-коллекторов из девонских отложений выделяются повышенным содержанием НОВ от 0.5 до 1.8% (в девонских отложениях – от 0.4 до 0.6%) с достаточно разнообразным фракционным составом – F_НОВ меняется от 0.4 до 1.5 (в девонских отложениях F_НОВ меняется от 0.7 до 1.0). Что касается образцов породы доманиковых отложений, то содержание в них НОВ (керогена) составляет от 0.3 до 0.9%. Фракционный состав керогена данково-лебедянского горизонта достаточно тяжелый (F_НОВ = 0.3), а в составе керогена двух образцов заволжского горизонта значительно преобладают легкие и средние фракции – F_НОВ достигает 2.0 и даже 3.5, что свидетельствует о том, что кероген обогащен термически неустойчивыми структурами (например, в значительных количествах присутствуют мостиковые фрагменты или алкильные заместители) или легкими углеводородами (УВ), сохранившимися в порах, недоступных для растворителя [17, c. 139].

При пересчете содержания НОВ на содержание всего ОВ в исходной породе установлено, что доля НОВ увеличивается в ряду: девонские отложения (38–46%) – карбоновые отложения (33–54%) – доманиковые отложения ( >60%).

Исследование породы доманиковых отложений после экстракции битумоидов позволяет охарактеризовать оставшийся в породе кероген с оценкой, в первом приближении, его нефтегенерационного потенциала по показателю фракционного состава F_НОВ. Как уже говорилось выше, образцы породы из данково-лебедянского горизонта содержат мало керогена, потенциал выделения легких УВ из которого также низок (F_НОВ = = 0.3–0.5). А вот в породе заволжского горизонта можно выделить образцы №№ 11 и 12 для которых нефтегенерационный потенциал является достаточно высоким (F_НОВ = 2.0 и 3.5), что позволяет отнести интервалы залегания этих образцов породы к перспективным для проведения технологических процессов выделения легких компонентов ОВ путем применения, например, кислотного ГРП или внутрипластового преобразования ОВ с целью увеличения содержания в нем подвижных компонентов.

Растворимое ОВ (экстракты) изучены методами ТА, ИК спектроскопии, колоночной хроматографии, определен углеводородный состав по данным ГЖХ, асфальтены исследованы методом ЭПР-спектроскопии.

В породах-коллекторах растворимое ОВ представляет собой остаточную подвижную нефть, а в образцах породы из доманиковых отложений –битумоид. Выход экстракта, а также его фракционный состав, F, определенный методом ТА [18], представлен в Табл. 2. Более четкая картина по изменению содержания растворимого ОВ в породе разновозрастных отложений получена при пересчете на общее содержание ОВ в породе. Средние значения этих параметров по разрезу палеозойских отложений на Бавлинском месторождении РТ приведены в табл. 3.

Самый высокий выход экстракта характерен для пород-коллекторов девонских отложений – 91.7% от общего содержания ОВ в породе, при этом экстракт характеризуется достаточно легким фракционным составом, F > 1. Выход экстракта из пород-коллекторов карбоновых отложений значительно ниже и составляет 52.9–69.1% от общего содержания ОВ в породе. Можно заметить, что фракционный состав этого экстракта является более тяжелым, показатель F не превышает 1.0 и его доля в ОВ уменьшается вниз по разрезу. Битумоиды в доманикоидах заволжского горизонта в среднем составляют 29.4% от вмещаемого ОВ. Из всех образцов породы заволжского горизонта выделяется один – самый верхний по интервалу отбора керна, высоким значением показателя F = 7.5, что характерно для образцов с повышенным содержанием легких фракций.Два остальных образца заволжского горизонта по фракционному составу схожи с экстрактами пород-коллекторов карбоновых отложений. С учетом фракционного состава НОВ (табл. 2) можно предположить, что из верхнего образца этого горизонта удалось экстрагировать самые легкие УВ (НОВ в породе этого образца имеет тяжелый фракционный состав), а из двух других образцов этого горизонта экстракция легких УВ, по-видимому, затруднена (для этих образцов НОВ имеет легкий фракционный состав). Скорее всего, легкие УВ в них изолированы в труднодоступных для растворителя порах и могут представлять прото-(микро-) нефть [19]. Наиболее низким выходом экстракта характеризуется керновый материал из данково-лебедянского горизонта, всего 5.2% от общего содержания ОВ. При этом этот экстракт имеет сравнительно легкий фракционный состав, сравнимый с фракционным составом экстрактов пород-коллекторов девонских отложений.

По данным ИК-спектроскопии экстракты практически идентичны в области высоких частот 4000–2000 см^–1, в области низких частот (2000–500 см^–1) выявлены существенные отличия образцов доманиковых отложений (рис. 1). В экстрактах из доманиковых отложений (обр. 10 и 13 на рис. 1) наряду с общими, присущими всем экстрактам, группами полос в области частот 1736, 1603, 1461, 1378, 1022, 874, 802 см^–1, соответствующих валентным колебаниям карбонильной С=О-группы, скелетным колебаниям ароматических С=С-связей, антисимметричным и симметричным деформационным колебаниям метильной группы, валентным колебаниям сульфоксиднойгруппы и неплоским деформационным колебаниям С–Н ароматического кольца, зафиксированы полосы при частотах 1261 и 1095 см^–1, которые могут быть приписаны асимметричным и симметричным колебаниям эфирной группы С–О–С [20].

Рис. 1.

ИК-спектры экстрактов: 1 – данково-лебедянский горизонт (обр. 13); 2 – бобриковский горизонт (обр. 4); 3 – пашийский горизонт (обр. 16); 4 – заволжский горизонт (обр. 10).

Сравнительный анализ компонентного состава экстрактов (табл. 4) показал, что остаточная нефть девонских отложений характеризуются повышенным содержанием масел и пониженным содержанием бензольных смол и асфальтенов по сравнению с остаточной нефтью карбоновых отложений, как это уже было показано ранее [21] при сравнительном анализе состава остаточных нефтей соответствующих отложений Ромашкинского месторождения. Из доманикоидов наименьшим содержанием масел и высоким содержанием спирто-бензольных смол и асфальтенов выделяются битумоиды данково-лебедянского горизонта и наиболее близкого к нему образца заволжского горизонта (обр. 12). Обр. 10 заволжского горизонта, напротив, характеризуется высоким содержанием масел, низким содержанием бензольных смол и асфальтенов, что сравнимо с составом остаточной нефти обр. 16 (из девонских отложений).

Данные ГЖХ подтвердили предположение о повышенном содержании в верхнем образце породы заволжского горизонта легких УВ. В отличие от других образцов, в маслах которых присутствуют н-алканы с числом атомов углерода С11–С35 с максимумом при С16–С18 (рис. 2), в маслах обр. 10 преобладают н-алканы от С11 до С23 с максимумом при С14–С15, а н-алканы С24–С30 присутствуют в следовых количествах. На хроматограммах масел практически всех образцов прописывается широкий нафтеновый фон. Во всех образцах зафиксировано присутствие изопреноидных алканов – до фитана включительно, в маслах из доманиковых отложений фитан доминирует (рис. 2).

Рис. 2.

Хроматограммы масел экстрактов разновозрастных отложений Бавлинского месторождения: 1 – бобриковский горизонт карбоновых отложений (обр. 5); 2 – пашийский горизонт девонских отложений (обр. 17); 3 – заволжский горизонт (обр. 10); 4 – заволжский горизонт (обр. 11); 5 – данково-лебедянский горизонт (обр. 13–15).

Асфальтены, выделенные из экстрактов, исследованы методом ЭПР-спектроскопии (табл. 5). Метод ЭПР-спектроскопии позволяет определить в асфальтенах содержание парамагнитных частиц – содержание углеродного радикала и ванадил ионов. Считается, что содержание углеродного радикала характеризует степень ароматичности асфальтенов [20], а содержание ванадил ионов напрямую связано с содержанием ванадия в нефти и зависит от возраста и условий формирования нефтяной залежи [22]. Информативным является также параметр нефтяной индивидуальности L = lg $({{{{{\text{I}}}_{{{{{\text{R}}}^{\centerdot }}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{I}}}_{{{{{\text{R}}}^{\centerdot }}}}}} {{\text{I}}_{{{\text{VO}}}}^{{{\text{2 + }}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{I}}_{{{\text{VO}}}}^{{{\text{2 + }}}}}})$, который характеризует возраст отложения [22]. Ранее [23], при исследовании асфальтенов добываемых нефтей разновозрастных отложений Бавлинского месторождения показано, что асфальтены из карбоновых отложений в отличие от асфальтенов из отложений девона характеризуются повышенным содержанием ванадил ионов (в среднем, 15.5 против 6.7 отн. ед.) и пониженным содержанием углеродного радикала (в среднем, 136.8 против 208.7 отн. ед.).

Наглядно продемонстрированы различия значений показателя нефтяной индивидуальности для нефтей, добываемых из разновозрастных отложений: для нефти, добываемой из карбоновых отложений L = 0.9–1.0, а из девонских отложений L = 1.3–1.7.

Как следует из табл. 5, асфальтены остаточных нефтей характеризуются повышенным содержанием парамагнитных частиц по сравнению с асфальтенами добываемых нефтей, однако при этом закономерности соотношения между содержанием парамагнитных частиц разного типа сохраняются: в асфальтенах из остаточной нефти карбоновых отложений понижено содержание углеродных радикалов и повышено содержание ванадил ионов по сравнению с асфальтенами из остаточной нефти девонских отложений.

Исключение составляет обр. 9, где пониженное содержание парамагнитных центров, скорее всего, обусловлено наличием механических примесей в асфальтенах (возможно, тонкодисперсных частиц кальцита). Что касается асфальтенов битумоидов, то можно заметить, что по содержанию парамагнитных частиц они очень неоднородны, что тоже может быть связано с присутствием в них тонкодисперсных частиц карбонатной породы. Показатели нефтяной индивидуальности для остаточных нефтей карбоновых и девонских отложений практически не отличаются от показателей для добываемых нефтей:для остаточной нефти карбоновых отложений этот показатель составляет 0.9–1.0 (исключение составляет обр. 6), а для остаточной нефти девонских отложений несколько выше – 1.2–1.4. Подобная картина свидетельствует о том, что показатель нефтяной индивидуальности может являться надежным параметром определения возраста отложения нефтяной залежи. Как следует из табл. 5, показатель нефтяной индивидуальности битумоидов отличается от остаточных нефтей, что также может говорить в пользу надежности этого параметра при идентификации возраста отложения.

Таким образом, в ходе проведенного исследования кернового материала, добытого по разрезу многопластового Бавлинского месторождения РТ (Россия), и экстрактов из него выявлена общая тенденция снижения содержания вмещаемого ОВ и снижения в нем доли тяжелых фракций вниз по разрезу (от карбона к девону). При этом в составе ОВ увеличивается доля растворимого ОВ и снижается доля необратимо адсорбированных нефтяных компонентов, в остаточной нефти увеличивается доля масел и снижается содержание асфальтенов и бензольных смол, в асфальтенах увеличивается доля конденсированных ароматических структур и снижается содержание ванадилпорфириновых комплексов (растет показатель нефтяной индивидуальности L). Показано, что заволжский и данково-лебедянский горизонты характеризуются крайне низким содержанием ОВ с весьма неоднородным составом и относятся, скорее всего, к доманикоидам. В отличие от остаточных нефтей, в битумоидах доманиковых отложений зафиксировано присутствие сложных или циклических эфиров, что может свидетельствовать о низкой степени зрелости ОВ [17, c. 139–142]. В заволжском горизонте удалось зафиксировать присутствие легких УВ, которые иногда удается выделить в составе битумоида, а иногда они остаются “запечатанными” в породе, и об их присутствии можно только догадываться по аномально высоким значениям показателя фракционного состава НОВ на породе. Присутствие низкомолекулярных УВ и эфирных фрагментов, а также низкую степень конденсированности ароматических структур в асфальтенах необходимо принимать во внимание при оценке нефтегенерационного потенциала органического вещества доманиковых отложений.