Нефтехимия, 2020, T. 60, № 3, стр. 384-393

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования были выбраны: остаток тяжелой нефти месторождения Зуунбаян (Монголия) и подсолнечное масло. Определение их физико-химических характеристик выполнено по стандартным и опубликованным в литературе методикам, данные представлены в табл. 1 и 2.

Нефтяной остаток (НО) был получен в процессе атмосферно-вакуумного фракционирования (отобраны фракции, выкипающие до 350°C), он характеризуется высоким содержание смол (25.5 мас. %), н-алканов (26.4 мас. %) и низким содержании асфальтенов и серы [18]. Данное сырье имеет высокий показатель коксуемости по Конрадсону – 6.35 мас. % (табл. 1), что осложняет его переработку с использованием традиционных каталитических систем. Возможным способом использования подобного сырья может являться его термическая переработка в присутствии “крекинг-добавок” [18].

В качестве “крекинг-добавки”, как и в предыдущей работе [18], использовали подсолнечное масло в количестве до 8.0 мас. % на реакционную смесь. Характеристики подсолнечного масла представлены в табл. 2 [18].

В качестве каталитической добавки использовались ферросферы (ФС), выделенные из летучей золы от пылевидного сжигания бурого угля марки Б2 Канско-Ачинского бассейна, описанные в работах [8–10]: фракция – 0.4 + 0.2 мм, насыпная плотность ρ = 1.87 г/см³, химический состав (мас. %) – 85.20 Fe₂O₃, 8.69 CaO, 4.00 SiO₂, 1.90 Al₂O₃, остальное MgO, Na₂O, K₂O, TiO₂, SO₃. Удельная поверхность ФС составляет 0.22 м²/г [20].

По данным рентгенофазового анализа (РФА) ферросферы серии S1 в исходном состоянии представлены ферритовой шпинелью (64.7%) с параметром a = 8.3959(2) Å и гематитом (10.1%) с параметрами a = 5.0340(5) Å, c = 13.748(1) Å), остальное составляют рентгеноаморфный остаток (23.8%) и кварц [31]. Значения параметров решеток железооксидных фаз близки к таковым для стехиометрических магнетита (a = 8.3960 Å) [32] и гематита (a = 5.0356 Å, c = 13.7489 Å) [33]. Перед крекингом ФС прокаливали на воздухе 2 ч при 800°С, как и в наших предыдущих работах, для перевода магнетита в гематит [20, 21, 31, 34]. После прокаливания фаза феррошпинели на ~90% окисляется до гематита [20, 21].

Крекинг образцов проводили в автоклаве объемом 12 см³, оснащенным карманом для термопары, краном высокого давления и манометром. В реактор загружали 6.5 г сырья, герметично закрывали и продували аргоном, эксперимент проводили при температуре 435°С, в течении 1 ч. Описание эксперимента по крекингу и анализу продуктов подробно приведено в наших предыдущих работах [18, 21, 34].

В работе представлены данные исследования продуктов термолиза исходного нефтяного остатка [18], а также исходного подсолнечного масла [18]. Полученные данные сравнены c характеристиками продуктов термолиза смесей: нефтяного остатка и ФС в соотношении 90.0/10.0 мас. % [35]; нефтяного остатка и подсолнечного масла в соотношении 92.0/8.0 мас. % [18]; подсолнечного масла и ФС в соотношении 90.0/10.0 мас. %; нефтяного остатка, подсолнечного масла и ФС в соотношении 82.8/7.2/10.0 мас. %.

Определение выхода дистиллятных фракций в продуктах термолиза проводили методом термогравиметрического анализа, как в наших предыдущих работах [19, 21, 36, 37].

Для смол и асфальтенов, выделенных из исходного мазута и продуктов термолиза, был проведен структурно-групповой анализ (СГА), в основе которого лежит методика, разработанная в ИХН СО РАН и основанная на совместном использовании результатов определения элементного состава, средних молярных масс и данных ПМР-спектроскопии [38–40].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Выход фракций НК–360°С в продуктах термолиза в расчете на исходное сырье представлен на рис. 1a. Сравниваются данные состава продуктов термолиза исходного нефтяного остатка [18, 35], подсолнечного масла [18], и смесь нефтяного остатка с подсолнечным маслом [18] без ФС и в присутствии ФС.

Рис. 1.

Состав продуктов термолиза в зависимости от состава сырьевой смеси: а – выход топливных фракций; б – выход твердых и газообразных продуктов; в – выход и состав жидких продуктов. НО – нефтяной остаток; ПМ – подсолнечное масло; ФС – ферросферы зол ТЭЦ; Состав смеси: НО/ФС = 90.0 : 10.0 мас. %; НО/ПМ = 92.0/8.0 мас. %; ПМ/ФС = 90.0/10.0 мас. %; НО/ПМ/ФС = 82.8/7.2/10.0 мас. %.

Использование ФС при термолизе исходного подсолнечного масла приводит к увеличению выхода дистиллятных фракций с 32.5 до 44.5 мас. %. Выход увеличивается за счет фракций с температурами кипения 200–360°С, их доля возрастает в 1.8 раза по сравнению с крекингом без добавок ФС. Возможно, состав дизельных фракций пополняется продуктами декарбоксилирования олеиновой и линоленовой кислоты с длиной цепи С₁₇.

Добавка ФС при термолизе нефтяного остатка приводит к увеличению выхода бензиновых фракций с 1.0 до 3.3 мас. %, доля дизельных фракций остается фактически неизменной. Введение ФС при термолизе смеси ПМ и нефтяного остатка (рис. 1а), позволяет увеличить выход дистиллятных фракций с 52.6 до 60.3 мас. %, при этом более чем в 2.5 раза возрастает доля бензиновых фракций с 11.0 до 27.8 мас. %, но несколько снижается доля дизельных фракций с 41.6 до 32.5 мас. %. Увеличение выхода дистиллятных фракций указывает на то, что, присутствие ФС приводит к изменению направленности термических превращений, как компонентов ПМ, так и нефтяного остатка. Введение ФС сказывается на фракционном составе продуктов термолиза исходного ПМ и его смеси с нефтяным остатком.

Наиболее заметно выход дистиллятных фракций коррелирует с выходом газообразных продуктов. Выход газообразных и твердых продуктов термолиза в присутствии ФС представлен на рис. 1б. При термолизе подсолнечного масла с ФС увеличивается выход газообразных продуктов с 9.1 до 14.3 мас. %, выход твердых продуктов составляет менее 0.2 мас. %.

Выход газообразных продуктов при термолизе в присутствии ФС смеси нефтяного остатка и подсолнечного масла возрастает с 3.8 до 8.1 мас. % (рис. 1б). Это объясняется как активным разрушением компонентов подсолнечного масла в присутствии ФС (в том числе реакции декарбонилирования и декарбоксилирования кислот), так и деструкцией компонентов нефтяного остатка. Содержание твердых продуктов возрастает с 1.8 до 5.9 мас. %.

При термолизе исходного нефтяного остатка введение ФС, приводит к увеличению выхода газообразных продуктов в 1.4 раза, а выход твердых продуктов снижается в 2.3 раза. Снижение выхода твердых продуктов, объясняется сорбцией смолисто-асфальтеновых компонентов оксидами железами (основные компоненты ФС), что замедляет кокосообразование.

Анализ состава продуктов крекинга (рис. 1в) показывает, что при термолизе нефтяного остатка в присутствии ФС выход смол снижается почти в 3.3 раза (с 12.5 до 3.8 мас. %), а выход асфальтенов возрастает в 1.4 раза. Введение ФС в смесь нефтяного остатка и подсолнечного масла также влияет на выход смол, их содержание сокращается более чем в 1.5 раза (с 9.4 до 6.1 мас. %) и почти в 2 раза увеличивает выход асфальтенов (с 3.6 до 7.1 мас. %). Уменьшение выхода смол объясняется тем, что ФС инициируют их деструкцию, в том числе с образованием асфальтенов и затем твердых продуктов (“кокс”) [21].

Меньший эффект в снижении доли смол в продуктах каталитического крекинга смеси НО и подсолнечного масла может быть связан с адсорбцией компонентов масел, например, триглицеридов жирных кислот или самих жирных кислот, которые образуются при разрушении триглицеридов на ФС. Известно, что оксиды переходных металлов и в частности оксиды железа могут адсорбировать на себе смолы и асфальтены [41–44] и другие полярные соединения. Адсорбированные компоненты ПМ способны частично блокировать активные центры ФС, а затем сами могут подвергаться термокаталитическим превращениям.

Анализ газообразных продуктов крекинга представлен в табл. 3. В газообразных продуктах крекинга подсолнечного масла преобладает монооксид углерода и углекислый газ, что подтверждает протекание реакции декарбоксилирования и декарбонилирования. При этом отмечается более высокое содержание водорода (в сравнении с газообразными продуктами термолиза нефтяного остатка) и в 4 раз − более низкое содержание метана.

Крекинг подсолнечного масла в присутствии ФС приводит к заметному увеличению выхода метана, углекислого газа и этилена. Увеличение доли оксидов углерода объясняется как окислительной [25], так и их каталитической активностью оксидов железа [45].

При совместном крекинге нефтяного остатка и ПМ в газообразных продуктах увеличивается выход СО и СО₂, алканов и алкенов С₁–С₄. На качественный и количественный состав газообразных продуктов при совместном термолизе нефтяного остатка и подсолнечного масла так же влияют добавки ФС, в присутствии которых существенно увеличивается выход метана.

Бензиновые фракции продуктов термолиза исходного ПМ главным образом представлены н-алканами и изо-алканами. Также стоит отметить высокое содержание ароматических УВ и олефинов. Из литературных данных [15, 46] известно, что растительные масла при высоких температурах способны образовывать ароматические соединения. При термолизе подсолнечного масла в присутствии ФС заметно увеличивается выход н-алканов и нафтенов (в пересчете на исходное сырье), но снижается выход изо-алканов.

При термолизе смеси подсолнечного масла и нефтяного остатка в присутствии ФС выход бензиновых фракций увеличивается главным образом за счет изо-алканов и н-алканов, содержание которых увеличивается почти в 3 раза. И более чем в 2 раза увеличивается выход олефинов. Высокое содержание олефинов в бензиновых фракциях будет требовать их дальнейшей каталитической переработки для получения конечных товарных продуктов.

Представляло интерес исследовать структурно-групповые характеристики смолисто-асфальтеновых компонентов продуктов термолиза нефтяного остатка в присутствии ФС и подсолнечного масла. Структурно-групповые характеристики асфальтенов и смол НО и продуктов крекинга представлены в табл. 4 и 5 соответственно.

Асфальтены исходного нефтяного остатка имеют молекулярную массу ММ = 1800 а. е. м., среднее число структурных блоков в молекуле m_a = 3.3 (табл. 4) [47]. В усредненной молекуле содержится 129 атомов С, 47 из которых принадлежат ароматическим циклам (C_a), 26 – насыщенным циклам (C_н) и 56 – алифатическим фрагментам (С_п) [47]. Количество ароматических колец (К_а) в молекуле – 11, насыщенных (К_н) ~ 6. Большая часть атомов С представлена алифатическими фрагментами (f_п = 43.2), нежели кольцевыми (f_a = 36.1 и f_н = 20.7). В среднем структурном блоке имеется пять колец (${\text{K}}_{{\text{o}}}^{*}$), два из которых являются насыщенными (К_н), а три ароматическими (${\text{K}}_{{\text{а}}}^{*}$), в алкильных фрагментах (${\text{С}}_{{\text{п}}}^{*}$) около 17 атомов углерода [47].

В результате термолиза НО значительно уменьшается молекулярная масса получаемых асфальтенов с 1800 до 545 а. е. м.; количества атомов углерода снижается с 129.45 до 39.40, атомов водорода – с 178.39 до 45.42. Общее число колец (К_о) сокращается с 17.8 до 11.6 в средней молекуле. Почти в 25 раз сокращается число атомов в алкильных фрагментах (С_п) с 55.9 до 2.2. Также уменьшилось число структурных блоков m_a с 3.3 до 1.4, при этом несколько увеличивается содержание насыщенных колец (${\text{K}}_{{\text{н}}}^{*}$) с 1.9 до 6.6.

При совместном термолизе нефтяного остатка и ПМ молекулярная масса получаемых асфальтенов снижается с 545 (при термолизе без добавок ПМ) до 502 а. е. м., количество атомов углерода – с 39.40 до 35.9, атомов водорода – с 45.42 до 32.7, число насыщенных колец (К_н) – с 9.1 до 7.4. При этом возрастает доля ароматических атомов С (f_a: с 29.19 до 48.87) и среднее число блоков (m_а) с 1.38 до 1.70.

Добавление ФС в процессе термолиза смеси нефтяного остатка и ПМ приводит к образованию асфальтенов с молекулярной массой около 339 а. е. м. Число атомов углерода в средней молекуле асфальтенов сокращается с 35.9 до 24.5, атомов водорода – с 32.7 до 28.1, общего количества колец (К_о) – с 11.4 до 6.85, ароматических (К_а) – с 4.0 до 1.9, насыщенных (К_н) – с 7.4 до 5.0. Меняется и распределение атомов углерода: снижается доля ароматических (С_а) с 17.5 до 9.0 и насыщенных (С_н) с 17.4 до 14.2, но повышается доля алифатических фрагментов (С_п) с 0.9 до 1.2.

Смолы исходного нефтяного остатка имеют молекулярную массу ММ = 850 а. е. м., среднее число структурных блоков в молекуле m_a = 1.6 [47]. В усредненной молекуле содержится 56 атомов С, 14 из которых принадлежат ароматическим кольцам (C_a), 16 – насыщенным кольцам (C_н) и 25 – алифатическим фрагментам (С_п) [47]. Количество ароматических (К_а) и насыщенных (К_н) колец в молекуле по 4 [47]. Большая часть атомов углерода представлена алифатическими фрагментами (f_п = 45.3). В среднем структурном блоке имеется большое количество алкильных фрагментов (${\text{С}}_{{\text{п}}}^{*}$) с общим числом атомов углерода около 15 [47].

В смолах, выделенных из продуктов термолиза (без добавок ФС и подсолнечного масла), уменьшается молекулярная масса (с 850 до 790 а. е. м.), число атомов в средней молекуле снижается с 55.6 до 55.2, водорода с 80.9 до 73.7, среднее число блоков в молекуле (m_а) с 1.64 до 1.45. При этом образуется большое количество насыщенных колец (К_н), число которых повышается с 3.9 до 10.0 и немного снижается число ароматических (К_а) с 3.6 до 2.8.

Добавление ПМ в процессе термолиза способствует деструкции молекул смол, их молекулярная масса уменьшается с 790 до 699 а. е. м. Уменьшается число атомов углерода в средней молекуле с 55.2 до 46.7, водорода – с 73.7 до 46.0, количество колец (К_о) – с 12.8 до 11.2, (К_н) – с 10.0 до 5.4. Совместный термолиз нефтяного остатка, подсолнечного масла и ФС наиболее сильно влияет на структуру смол. Молекулярная масса снижается с 699 до 402 а. е. м., число атомов углерода в средней молекуле сокращается с 46.7 до 28.1, водорода – с 46.0 до 29.7, среднее число блоков в молекуле (m_a) – с 2.03 до 1.44.

ВЫВОДЫ

Введение ФС зол ТЭЦ в смесь нефтяного остатка и подсолнечного масла позволяет более чем в 2.5 раза увеличить выход бензиновых фракций, но несколько сокращается выход фракций с Т_кип > 200°С. При этом в продуктах термолиза снижается доля смол и возрастает содержание асфальтенов, твердых и газообразных продуктов (в сравнении с термолизом без феррофер). Это возможно объяснить тем, что гематит, содержащийся в ФС, может инициировать термическую деструкцию углеводородных компонентов и смол нефтяного остатка, а также компонентов растительного масла.

Присутствие подсолнечного масла и ФС в процессе термолиза нефтяного остатка приводит к снижению молекулярной массы молекул смол и асфальтенов, выделенных из продуктов термолиза. В молекулах смолисто-асфальтеновых компонентов снижается число нафтеновых и парафиновых атомов углерода, при этом доля ароматических атомов заметно возрастает. Это объясняется тем, что подсолнечное масло и его компоненты, образующиеся при термолизе, могут влиять на направленность превращений смолисто-асфальтеновых компонентов.