1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Нефтехимия
  4. T. 60, № 3, 2020

Нефтехимия, 2020, T. 60, № 3, стр. 338-340

Гидрооблагораживание средних нефтяных фракций различного состава с использованием катализаторов, иммобилизованных в порах ароматических каркасов

Л. А. Куликов 1, М. П. Бороноев 1, *, Ю. С. Кардашева 1, М. В. Теренина 1

1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
119991 Москва, Россия

* E-mail: maxbv04@gmail.com

Поступила в редакцию 14.11.2019
После доработки 18.11.2019
Принята к публикации 18.11.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Испытаны сульфидные катализаторы PAF-FC-1-NiWS, PAF-FC-1-NiMoS, полученные разложением тиосоли [N(н-Bu)4]2[Ni(MeS4)2] (Me – Mo/W) в порах мезопористого ароматического каркаса PAF-FC-1, а также PAF-FC-1-Mo, полученный иммобилизацией карбонила молибдена, в гидрооблагораживании средних нефтяных фракций различного состава в реакторе периодического действия при 380°С и давлении водорода 5.0 МПа. Анализ продуктов реакции был проведен методами имитированной дистилляции с применением газовой хроматографии и рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Установлено, что исходный состав фракций не оказывает влияния, как на фракционный состав продуктов, так и на количество серы после гидрооблагораживания.

Ключевые слова: гидрооблагораживание, гидропереработка, гидроочистка, сульфиды, мезопористые материалы, гидрирование

В рамках устойчивого развития и акцентирования внимания на экологические проблемы перед нефтеперерабатывающей индустрией стоит задача разработки высокоэффективных катализаторов гидропроцессов для превращения тяжелых продуктов в легкие, снижения количества ароматических и серосодержащих соединений [1, 2]. На сегодняшний день оптимальными катализаторами гидрооблагораживания являются биметаллические катализаторы на основе сульфидов молибдена и вольфрама, промотированные никелем или кобальтом и, как правило, нанесенные на неорганический оксидный носитель [3–5]. Одним из способов улучшения характеристик катализатора может быть замена носителя на мезопористый углеродный или полимерный материал, что значительно уменьшает взаимодействие активной фазы с носителем [6–8]. В то же время гидрофобная природа и регулируемый размер пор позволяют добиться наилучшей диффузии молекул реагентов.

Ранее нами были разработаны каталитические системына основе моно- и биметаллических сульфидных катализаторов для гидрирования модельных соединений нефти и гидропереработки тяжелых фракций нефти в порах мезопористых ароматических полимеров [9–12]. Материал PAF-FC-1, синтезированный по реакции Фриделя–Крафтса, в большей степени подвергается термодеструкции по сравнению с материалами PAF, полученными по реакции Сузуки, и образует мезо- и макроканалы, что облегчает диффузию объемных молекул к частицам активной фазы катализатора. В данной работе проведено гидрооблагораживание нефтяных фракций различного состава на катализаторах PAF-FC-1-NiWS, PAF-FC-1-NiMoS, получаемых разложением тиосоли[N(н-Bu)4]2 [Ni(MeS4)2] в порах полимерной матрицы, и PAF-FC-1-Mo, полученного иммобилизацией карбонила молибдена, в реакторе периодического действия при температуре 380°С и давлении 5.0 МПа в течение 12 ч.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Описание синтеза и характеристик материала PAF-FC-1и биметаллических сульфидных катализаторов на его основе PAF-FC-1-NiWS и PAF-FC-1-NiMoS приведены в работе [12]. Катализатор на основе наночастиц молибдена PAF-FC-1-Mo был синтезирован по методике аналогичной, представленной в работе [13].

Средняя нефтяная фракция предоставлена Московским НПЗ (далее сокр. МНПЗ), дизельная фракция предоставлена НПЗ ТПП “Урайнефтегаз” (далее сокр. Урайнефтегаз), прямогонная дизельная фракция предоставлена ООО “Газпром нефтехим Салават” (далее сокр. Прямогон ДФ). Характеристики нефтяных фракций представлены в разделе “Результаты и их обсуждение”.

Таблица 1.  

Параметры проведения имитированной дистилляции

Газ He H2 Воздух
Расход газов, мл/мин 42 25 250
Температурная программа колонок Испаритель: 370°С
Детектор: 370°С
35°С 1 мин
Нагрев 20°С/мин
30°С 15 мин
Таблица 2.  

Фракционный состав и содержание сернистых соединений в нефтяных фракциях МНПЗ, Прямогон ДФ, Урайнефтегаз до и после гидроконверсии в присутствии катализаторов PAF-FC-1-NiWS (1), PAF-FC-1-NiMoS (2) и PAF-FC-1-Mo (3)

Сырье МНПЗ Прямогон ДФ Урайнефтегаз
Катализатор до реакции 1 2 3 до реакции 1 2 3 до реакции 1 2 3
Фракция мас. % 25–150°С 0.8 11.3 18.1 10.1 1.2 6.1 31.9 18.8 1.1 10.7 21.2 8.5
150–220°С 7.9 17.9 21.0 18.2 7.5 13.3 27.9 15.0 6.3 13.6 21.3 6.6
220–350°С 77.5 65.1 56.7 66.4 74.0 69.0 38.2 61.0 77.4 68.2 53.4 78.0
>350°С 13.7 5.7 4.2 5.3 17.3 11.5 1.9 5.2 15.3 7.5 4.2 6.9
S, ppm 9117 437 499 528 10 557 438 427 586 2159 446 407 511

Приборы и методы

Газовая хроматография. Фракционный состав анализируемых проб определяли с помощью газо-жидкостного хроматографа Хромос ГХ-1000 с пламенно-ионизационным детектором, капиллярной колонкой RESTEK MXT-2887 длиной 10 м, внутренним диаметром 0.53 мм и толщиной слоя привитой фазы 2.65 мкм. Параметры проведения имитированной дистилляции представлены в табл. 1. Фракционный состав жидких продуктов реакции определяли с использованием программного обеспечения Хромос СТО Газпром 5.5 2007 версия 0.9.18.0 для Windowsпо методике, являющейся аналогом метода “имитированной дистилляции” [14].

Рентгнено-флуоресцентный анализ (РФА). Концентрацию серы в анализируемых пробах определяли с помощью энергодисперсионного рентгено-флуоресцентного анализатора АСЭ-2 по стандартной методике в соответствии с ГОСТ Р51947 (ASTM D4294).

Проведение каталитических экспериментов

В типичной методике в стальной автоклав, снабженный магнитной мешалкой, помещали 100 мг катализатора, 100 мг серы, 2 мл нефтяной фракции. Автоклав герметизировали, наполняли водородом до давления 5.0 МПа и помещали в предварительно разогретую до 380°С печь. Реакцию проводили при интенсивном перемешивании при 380°С в течение 12 ч, контроль температуры осуществляли с помощью термопары. После охлаждения автоклав разгерметизировали, катализатор отделяли центрифугированием, продукты реакции анализировали методами газо-жидкостной хроматографии и РФА.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты экспериментов по гидроконверсии нефтяных фракций различного состава в присутствии синтезированных катализаторов представлены в табл. 2. В результате гидропереработки протекают процессы гидрообессеривания, гидрокрекинга и гидродеароматизации. Разработанные катализаторы проявляют аналогичную высокую активность в гидрообессеривании, как и катализаторы на основе носителя PAF, полученного реакцией кросс-сочетания Сузуки, и позволяют достичь степени обессеривания до 96% [11]. При этом количество серосодержащих соединений в исходном составе фракций не оказывает влияния на содержание серы после проведения гидрооблагораживания и не превышает 600 ppm. Это свидетельствует о невозможности дальнейшего протекания гидрообессеривания в условиях эксперимента, что связано с наличием в составе фракций серосодержащих соединений со стерически затрудненным положением атома серы. Ранее исследование гидрооблагораживания дизельной фракции на катализаторе PAF-FC-1-NiWS с использованием метода двумерной хроматографии показало, что сернистые соединения, не подвергающиеся гидроочистке, представлены преимущественно молекулами с числом атомов углерода 15 и более [15].

Для всех катализаторов наблюдается значительный прирост бензиновой фракции и снижение доли вакуумного газойля. Увеличение доли легких фракций, по-видимому, связано с гидрированием непредельных соединений и крекингом длинноцепочечных парафинов, алкилнафтенов и алкилароматических соединений с образованием бензиновой фракции и газообразных продуктов, не анализируемых в данной работе. Стоит отметить, что небольшое влияние на фракционный состав может оказывать частичная термодеструкция носителя PAF-FC-1 с образованием бензола, толуола, ксилолов и 2-метилбифенила. В случаеиспользования катализаторов PAF-FC-1-NiWS и PAF-FC-1-Mo изменение содержания дизельной фракции незначительно, в то время как для катализатора PAF-FC-1-NiMoS доля дизельной фракции существенно снижается, вплоть до 38.2% при гидрооблагораживании Прямогон ДФ, что свидетельствует о более высокой степени протекания гидрокрекинга и сопоставимо с результатами, полученными при гидрооблагораживании ЛГКК в присутствии никель-молибденового сульфидного катализатора, полученного в порах каркаса PAF-20 [16]. Также ранее было установлено, что катализатор PAF-FC-1-NiMoS проявляет более высокую активность в гидрокрекинге метилнафталинов по сравнению с молибденовым и никель-вольфрамовым катализаторами [9, 12].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Было исследовано гидрооблагораживание нефтяных фракций различного состава с использованием моно- и биметаллических катализаторов PAF-FC-1-NiWS, PAF-FC-1-NiMoS и PAF-FC-1-Mo, иммобилизованных в порах полиароматического каркаса, полученного по реакции Фриделя–Крафтса. Установлено, что содержание сернистых соединений и фракционный состав после гидрооблагораживания не зависят от исходного состава нефтяных фракций. Катализатор PAF-FC-1-NiMoS проявил наиболее высокую активность в гидрокрекинге дизельных фракций.

Список литературы

  1. Toulhoat H., Raybaund P. Catalysis by Transition Metal Sulphides: from Molecular Theory to Industrial Application. Editions Technip, 2013. 787 p.

  2. Rana M.S., Samano V., Ancheyta J., Diaz J.A.I. // Fuel. 2007. V. 86. P. 1216.

  3. Stanislaus A., Marafi A., Rana M.S. // Catal. Today. 2010. V. 153. P. 1.

  4. Sizova I.A., Kulikov A.B., Onishchenko M.I., Serdyukov S.I., Maksimov A.L. // Petrol. Chemistry. 2016. V. 56. № 1. P. 44.

  5. Hein J., Gutiérrez O.Y., Albersberger S., Han J., Jentys A., Lercher J.A. // ChemCatChem. 2017. V. 9. № 4. P. 629.

  6. Hinnemann B., Nørskov J.K., Topsøe H. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 2245.

  7. Prabhu N., Dalai A.K., Adjaye J. // Appl. Catal. A. 2001. V. 401. P. 1.

  8. Lee J.J., Han S., Kim H., Koh J.H., Hyeon T., Moon S.H. // Catal. Today. 2003. V. 86. P. 141.

  9. Максимов А.Л., Караханов Э.А., Куликов Л.А., Теренина М.В. // Наногетерогенный катализ. 2017. Т. 2. № 1. С. 43 [Petrol. Chemistry. 2017. V. 57. P. 589].

  10. Karakhanov E., Kardasheva Y., Kulikov L., Maximov A., Zolotukhina A., Vinnikova M., Ivanov A. // Catalysts. 2016. V. 6. № 122.

  11. Karakhanov E., Maximov A., Kardasheva Y., Vinnikova M., Kulikov L. // Catalysts. 2018. V. 8. № 9.

  12. Батрышин Р.А, Макеева Д.А., Куликов Л.А., Кардашева Ю.С., Максимов А.Л., Караханов Э.А. // Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 6. С. 745 [Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. № 6. P. 575].

  13. Kulikov L.A., Akopyan A.V.,Polikarpova P.D., Solotukhina A.V., Maximov A.L., Anisimov A.V., Karakhanov E.A. // Ind. Eng. Chem. Res. 2019. V. 58. № 45. P. 20562.

  14. ASTM International, West Conshohocken, PA, ASTM D2887 / D2887-16, Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography, www.astm.org.

  15. Kulikov L.A., Maksimov A.L., Karakhanov E.A. // Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. № S1 (13). P. 66.

  16. Бороноев М.П., Винникова М.А., Игнатьева В.И., Куликов Л.А., Путилин Ф.Н., Максимов А.Л., Караханов Э.А. // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 5. С. 532 [Petrol. Chemistry. 2017. V. 57. P. 855].

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Нефтехимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал