Нефтехимия, 2020, T. 60, № 3, стр. 347-352

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали методику двухсекционного струевого реактора, разработанную в [18]. Эксперименты проводили в проточных условиях в двухсекционном кварцевом реакторе, который представлял собой два цилиндрических объема, соединенных между собой перегородкой. Длины первой и второй секций реактора составляли 160 и 170 мм при диаметре обеих секций 45 мм. Для предотвращения диффузии продуктов реакции из второй секции в первую, секции отделены друг от друга перегородкой, представляющей собой пакет кварцевых трубок с внутренним диаметром 3 мм и длиной 40 мм. Реактор снабжен торцевыми герметичными отводами для термопар, помещенных в предварительно пассивированные борной кислотой чехлы из кварцевого стекла. Через эти же отводы отбирались пробы для хроматографического анализа продуктов реакции. Все эксперименты проводили при давлении P = 660 торр и времени пребывания смеси во второй секции реактора 4.5 с. В первой секции реактора температура составляла 470°C, а во второй варьировалась в интервале температур 550–775°C.

Анализ продуктов проводили хроматографически. Кислородсодержащие продукты, бутан и бутилен анализировали на колонке с Полисорбом-I (l = 5 м, d = 3 мм, Q = 30 см³/мин). Анализ метана, водорода, кислорода и монооксида углерода проводили на колонке с молекулярными ситами с размером пор 5 Å (l = 3 м, D = 3 мм, Q = 30 см³/мин), а разделение пропилена, этилена и этана – на колонке с силикагелем (l = 3 м, d = 3 мм, Q = 30 см³/мин). Температура всех колонок была 98°C. В качестве детектора использовали катарометр.

Хроматографический анализ показал, что на выходе из первой секции реактора концентрации продуктов реакции ниже пределов чувствительности аналитической аппаратуры, т.е. при указанных условиях в первой секции реактора не наблюдается заметного превращения реагентов. Относительно высокая температура в первой секции была выбрана с тем, чтобы уменьшить градиент температуры во второй секции реактора. Более подробно схема установки и методика проведения экспериментов описаны в [15].

Поскольку в проточных условиях процесс протекает при постоянном давлении, образование продуктов реакции приводит к увеличению объема газов. Поэтому при определении селективности образования продуктов вводили поправочный коэффициент, учитывающий изменение объема в ходе реакции. Для определения поправочного коэффициента α на выходе из реактора установлен реометр, измеряющий скорость потока отходящих газов. Коэффициент α вычисляли по формуле V_вых/V_вх, где V_вых и V_вх –объемные скорости потока на выходе и входе реактора соответственно.

В предыдущей работе [16] мы исследовали окислительный пиролиз пропана с добавками этилена. Экспериментально было показано, что в смеси с мольным составом C₂H₄ : C₃H₈ : O₂ = 4.5 : 8 : 1 в интервале температур 550–770°C этилен в ходе реакции практически не расходуется, что позволяло получать с высоким выходом пропилен фактически при окислении пропана. Постоянство концентрации этилена объясняется тем, что при сопряженном окислительном крекинге пропана и этилена этилен является не только реагентом, но и одним из продуктов окислительного крекинга пропана. Поэтому при определенном составе смеси и условиях процесса расход этилена на образование продуктов реакции компенсируется его образованием при конверсии пропана. Таким образом, при организации циклического процесса с промежуточным выделением продуктов (за исключением этилена) нет необходимости дополнительного ввода этилена в исходную смесь, что позволяет рассматривать такой процесс как целевую конверсию пропана в пропилен и делает его достаточно привлекательным.

Однако присутствие кислорода, делая более мягкими условия процесса (относительно низкие температуры осуществления реакции) и повышая отношение выхода пропилена к выходу этилена, примерно на 10%, снижает общий выход олефинов из-за превращения части исходных реагентов и целевых продуктов в оксиды углерода [16]. Поэтому в данной работе была исследована возможность получения пропилена чисто термическим сопряженным пиролизом пропана и этилена в отсутствие кислорода. Были проведены две серии экспериментов с различными составами исходной реакционной смеси. В первой серии изучали крекинг пропана в смеси с азотом (состав N₂ : C₃H₈ = 1 : 2), а во второй – превращение пропана при замещении азота таким же количеством этилена (состав C₂H₄ : C₃H₈ = 1 : 2).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментальные результаты, полученные при крекинге указанных смесей, включая температурную зависимость конверсии пропана и селективности образования пропилена при их пиролизе, представлены на рис. 1–3.

Данные, представленные на рис. 1, показывают, что при крекинге пропана в присутствии этилена конверсия пропана немного снижается по сравнению с его конверсией при крекинге пропан-азотной смеси. То есть, как в присутствии [17], так и отсутствие кислорода в исходной смеси, этилен также замедляет превращение пропана. Качественный состав продуктов крекинга пропана в обоих случаях был одинаков для всех исследованных смесей. На рис. 2 приведены данные, полученные при проведении процесса в отсутствиe этилена. Видно, что с повышением температуры (повышением жесткости процесса) закономерно снижается выход пропилена за счет повышения выхода этилена и метана.

При крекинге пропана в присутствии этилена при соотношении C₂H₄ : C₃H₈ = 1 : 2 было установлено, что этилен в ходе процесса практически не расходуется, а его парциальное давление и на входе в реактор и на выходе из него составляет ~220 торр. На рис. 3 приведены результаты, полученные при проведении процесса крекинга пропана в присутствии этилена.

Кроме основных продуктов крекинга пропана, показанных на рис. 2 и 3, было установлено также образование этана, бутана и бутиленов. Зависимость селективности их образования от температуры приведена в табл. 1. Из результатов, приведенных в табл. 1, следует, что этилен не только эффективно промотирует образование пропилена, но и положительно влияет на выход бутиленов.

Ингибирующее влияние легких олефинов и других ненасыщенных соединений на крекинг алканов было отмечено уже давно [8–13]. Добавки этилена тормозят пиролиз пропана при мольных отношениях [C₂H₄]₀/[C₃H₈]₀ = 0.0–1.0 в диапазоне температур 760–830 К [11] и 773–929 К [13]. При 1019 К тормозящий эффект исчезает и наблюдается незначительное увеличение скорости реакции пиролиза пропана, а также увеличение выхода водорода, метана и пропилена [13]. В [10] показано, что при 833 К при крекинге пропана добавка 1.6 и 4.4% этилена уменьшает выход водорода и этилена и увеличивает выход этана и пропилена. Исследование крекинга пропана с добавками этилена, меченного изотопом ¹⁴С, позволило установить, что при температурах 803–853 К этилен практически полностью превращается в этан [9]. Этот вывод был подтвержден в [12] для температуры 890 К, но уже при 959 К лишь небольшая часть этана образовалась из добавленного этилена.

Ингибирование крекинга пропана этиленом и образование этана при низких температурах может быть объяснено реакциями

в которых более активный атом водорода замещается менее активным этильным радикалом. При более высоких температурах роль реакции (2) снижается за счет роста скорости мономолекулярного распада этильного радикала

Ускоряющее действие этилена на пиролиз пропана в [13] приписывают реакции инициирования цепи

Однако необходим тщательный кинетический анализ процесса.

Из табл. 1 следует, что в отсутствие этилена при повышении температуры выше 670°C концентрации бутана и бутиленов растут. Но при замене азота на этилен закономерность их накопления изменяется: начиная с T > 728°C, концентрация бутиленов растет быстрее, чем бутана, что может быть связано с превращением в этих условиях бутана в бутилены, механизм образования которых взаимосвязан. Видимо, замена азота в исходной смеси этиленом приводит к изменению механизма процесса, что в свою очередь приводит к изменению закономерностей образования продуктов реакции.

Концентрации остальных веществ и расход пропана с повышением температуры растут до 774°C. При крекинге реакционной смеси C₂H₄ : C₃H₈ = 1 : 2 при температурах 774°C и выше визуально наблюдалось образование смолообразных продуктов, образующих на стенках выходных коммуникаций желтый налет. С повышением температуры образование смол усиливается. В то же время при крекинге смеси N₂ : C₃H₈ = 1 : 2 (т.е. в отсутствие этилена) при тех же условиях образования смолистого налета не наблюдалось. Из этого следует, что усиление образования смолистых веществ обусловлено наличием в исходной смеси этилена.

Если при проведении крекинга пропана в отсутствие этилена не прерывая процесс постепенно заменять азот на этилен, то, начиная с определенной концентрации этилена, начинает наблюдаться смолообразование. При обратном процессе постепенной замены этилена на азот при температуре 770°C при достижении парциального давления азота 120 торр смолообразование прекращается. Хотя в смеси C₂H₄ : C₃H₈ = 1 : 2 смолообразование начинается только при температуре выше 770°C, при последующем понижении температуры оно прекращается только при температуре ниже 730°C. К прекращению смолообразования также приводит замена 80 торр этилена на 80 Торр кислорода.

Таким образом, при отсутствии кислорода наличие в исходной реакционной смеси этилена промотирует смолообразование при пиролизе пропана. Поэтому во избежание смолообразования сопряженный крекинг пропана и этилена необходимо проводить при сравнительно низких температурах, не превышающих 770°C. Однако снижение температуры приводит к снижению конверсии пропана, то есть к уменьшению выхода пропилена. Это наглядно видно на рис. 1, на котором представлены температурные зависимости селективности образования пропилена и конверсии пропана при крекинге пропана в отсутствие и в присутствии этилена. Например, при температуре 770°C в случае присутствия этилена в условиях экспериментов конверсия не достигает и 50%, то есть необходимо либо увеличивать продолжительность пиролиза, либо переходить к циклической организации процесса.

Промышленные процессы пиролиза углеводородов при высоких температурах как в присутствии катализатора, так и без него, всегда сопровождаются образованием некоторого количества смол и кокса, что требует периодической регенерации катализатора. Поэтому выяснение механизма смолообразования и разработка методов борьбы с ним является важной задачей для всех газохимических процессов, включая целевые процессы получения пропилена.

Полученные результаты показывают, что сопряженная конверсия пропана в смеси с этиленом позволяет заметно повысить селективность образования пропилена, хотя конверсии пропана при этом несколько ниже, чем при конверсии смеси пропана с азотом. При температурах от 560 до 680°C селективность образования пропилена в обеих смесях изменяется незначительно. При дальнейшем повышении температуры наблюдается сравнительно резкое увеличение конверсии пропана при некотором снижении селективности образования пропилена. Снижение селективности образования пропилена, вероятно, связано с тем, что с повышением температуры увеличиваются как доля превращения пропана в побочные продукты, так и скорость процессов дальнейшего превращения самого пропилена.

ВЫВОДЫ

Показано, что при пиролизе пропана, присутствие в смеси этилена способствует повышению выхода пропилена. При этом этилен несколько замедляет процесс пиролиза пропана относительно его пиролиза в присутствии азота. При высоких температурах введение этилена в исходную смесь может приводить к смолообразованию. Отсутствие побочных кислородсодержащих продуктов делает сопряженный крекинг пропана и этилена более привлекательным по сравнению с их сопряженным оксипиролизом.